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吸水膨脹橡膠是*種通過彈性密封和吸水膨脹雙重止水的新型功能高分子材料，廣泛用作土木建筑的止水材料、密封材料、填料等。橡膠的高彈性和較好的機(jī)械強(qiáng)度，使得橡膠在吸水后可膨脹幾*幾百倍，可以克服橡膠材料因*形變、蠕變和嵌接材料的固化收縮等帶來的止水失效缺陷。其作用機(jī)理是當(dāng)橡膠與水接觸時(shí)，水分子不斷地通過擴(kuò)散、毛細(xì)及表面吸附等物理作用進(jìn)入吸水膨脹膠內(nèi)，與橡膠中的親水性基團(tuán)形成.強(qiáng)的親和力，使橡膠發(fā)生膨脹形變，當(dāng)?shù)挚剐巫兊膽?yīng)力和滲透壓差達(dá)到平衡時(shí)，吸水膨脹橡膠持相對穩(wěn)定的止水和堵漏的效果。

 

吸水機(jī)理

彈性基體主要由高聚合度碳、氫鏈節(jié)構(gòu)成, 本身是疏水性物質(zhì)。當(dāng)在基體中引入親水基團(tuán)或親水性組分后, 再與水接觸時(shí), 水分子會進(jìn)入基體中, 與橡膠中的親水性基團(tuán)形成.強(qiáng)的親和力,并將橡膠中的親水性物質(zhì)溶解或溶脹, 在橡膠內(nèi)外形成滲透壓差, 這種壓差促進(jìn)水向橡膠內(nèi)部滲透。親水性物質(zhì)不斷吸收水分, 致使橡膠發(fā)生形變。當(dāng)橡膠自身抗形變力和滲透壓差相等時(shí), 達(dá)到平衡, 即達(dá)到靜水.大膨脹率, 吸水膨脹作用保持相對穩(wěn)定。*內(nèi)有研究學(xué)者認(rèn)為吸水過程有2種形式: *種是通過毛細(xì)管吸附和擴(kuò)散作用吸水；另*種是通過氫鍵使水分子與親水基團(tuán)緊密結(jié)合在*起, 形成結(jié)合水。實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中, 吸水膨脹橡膠在封閉條件下使用, 吸水后膨脹率并不能達(dá)到靜水.大膨脹率, 因此產(chǎn)生了膨脹橡膠與約束體間的接觸壓力, 依靠這種接觸壓力吸水膨脹橡膠就可以密封止水。

吸水膨脹橡膠分類

吸水膨脹橡膠可從多角度來分類, 按制備方法可分為物理共混型和化學(xué)接枝型；按其性能還可分為, 高膨脹率 ( > 350% ) 、中膨脹率( 200% ~ 350%) 、低膨脹率 ( 50% ~ 200% ) 等類型；按制造所用的吸水膨脹劑分, 則有馬來酸酐接枝物、親水性聚氨酯預(yù)聚體、聚丙烯酸類等, 以及改性高鈉基膨潤土、白炭黑、聚乙烯醇等類型吸水膨脹橡膠。

吸水膨脹橡膠制備方法

吸水橡膠的制備主要分為兩大類：物理共混法、化學(xué)接枝法。

物理共混法是把橡膠類聚合物、親水性物質(zhì)、填料及助劑等按*定配比在雙輥混煉機(jī)上混勻后,再用平板硫化機(jī)或擠出機(jī)等成型硫化。物理共混法可根據(jù)需要來調(diào)節(jié)工藝配方，制備工藝簡單，原料來源廣泛，生產(chǎn)成本較低，起始吸水迅速，缺點(diǎn)是由于強(qiáng).性的親水物質(zhì)（吸水樹脂）本身凝聚力較大,在橡膠中普遍存在分散不好且相容性差, 浸水后吸水樹脂易從橡膠基體中脫離, 反復(fù)使用膨脹率會下降, 而且其拉伸強(qiáng)度會隨膨脹率的增加而降低。

化學(xué)接枝法通常指以親水性單體或齊聚物對非.性高分子鏈接枝, 或嵌段共聚制備吸水膨脹橡膠的方法, 它主要用于制備親水性聚氨酯和橡膠接枝共聚物兩類吸水膨脹橡膠。聚氨酯類吸水膨脹橡膠采用活性端基的親水性齊聚物或聚合物( 如聚乙二醇、聚醚二元醇) 與多元異氰酸酯反應(yīng)制成, 它.定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予聚氨酯以高彈性, 親水性聚醚嵌段使其具有較高的吸水能力。橡膠接枝共聚物類吸水膨脹橡膠是在橡膠高分子鏈中引人親水基團(tuán),借以實(shí)現(xiàn)橡膠彈性與吸水性的結(jié)合。化學(xué)嫁接法得到的吸水膨脹橡膠優(yōu)點(diǎn)是具有微觀相容性好、強(qiáng)度高的.點(diǎn)，產(chǎn)物在應(yīng)用中吸水膨脹及脫水復(fù)原的反復(fù)過程物理性能穩(wěn)定，缺點(diǎn)是接枝反應(yīng)困難、工藝繁瑣、成本較高，吸水膨脹倍率低、橡膠主體彈性差。

鑒于經(jīng)濟(jì)性考慮，大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)吸水膨脹橡膠采用物理共混法。

 

吸水膨脹橡膠可由通過化學(xué)改性引入親水性官能團(tuán)的橡膠基體料制成；也可由橡膠材料和親水性的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行共混制成。

吸水膨脹橡膠可由橡膠材料和親水性的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行共混制成。吸水膨脹橡膠中基體材料確定的原則是：彈性好，工藝性能好，具有*定的強(qiáng)度。常用的橡膠有天然橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠以及熱塑性的SBS等。非結(jié)晶型橡膠與吸水樹脂共混制成吸水脹橡膠，易發(fā)生冷流現(xiàn)象，用作止水材料時(shí)會喪失止水效果，因此.好采用常溫下結(jié)晶區(qū)域或玻璃化區(qū)域達(dá)到5%〜50%的1， 3-二烯類橡膠，如氯丁橡膠。氯丁橡膠比丁基橡膠作基體制得的膨脹性能好，但以丁基橡膠為基體時(shí)強(qiáng)度高，耐壓性好。親水性化學(xué)物質(zhì)常采用吸水性樹脂，可改善橡膠的強(qiáng)度與加工性能，以及吸水膨脹橡膠成的關(guān)鍵組分。吸水樹脂應(yīng)選擇粒度小、吸水率大、保持水的能力強(qiáng)、在橡膠中易分散、不會析出的品種。*般吸水樹脂的用量越大，膨脹率就越大。但用量過大會影響橡膠的物理機(jī)械性能，在實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)制品的使用條件，在吸水性和膠料的物理機(jī)械性能間達(dá)到.*平衡。目前生產(chǎn)中常用的吸水性樹脂有以下幾種。

①淀粉類如淀粉–丙烯腈接枝聚合物的皂化物、淀粉–丙烯酸的接枝聚合物等。

②纖維素類如纖維素–丙烯腈接枝聚合物、羧甲基纖維素交聯(lián)產(chǎn)物等。

③聚乙烯醇類如聚乙'烯醇的交聯(lián)產(chǎn)物、丙烯腈–乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物等。

④丙烯酸類如聚丙烯酸鹽（主要是鈉鹽）（PNaAA）、甲基丙烯酸甲酯–乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物等。

⑤聚亞烷基醚類如聚乙烯醇與二丙'烯酯交聯(lián)的產(chǎn)物等。

⑥馬來酸酐類如異丁烯–馬來酸酐的交替共聚物，陰離型聚丙烯酰胺（PHPAM-1）等。

吸水性樹脂大多是由水溶性樹脂經(jīng)部分交聯(lián)或皂化而制成的*般為顆粒狀粉末，它們*大多數(shù)不易在橡膠中分散。吸水樹脂在橡膠中分散不均勻，遇水時(shí)表面的樹脂就會被水抽出，從而影響產(chǎn)品的吸水率。將吸水樹脂與水溶脹性聚氨酯并用，*起與橡膠混煉，則可制出具有不同吸水膨脹率和力學(xué)性能的吸水膨脹橡膠。在橡膠中摻用其他吸水性樹脂也能制成吸水膨脹橡膠。可選用吸水倍率高、吸水后強(qiáng)度較好的吸水樹脂，如部分交聯(lián)的聚丙烯酸鈉、異丁烯–馬來酸酐的共聚物等。其中以含羧酸鹽的髙分子電解質(zhì)作為吸水性樹脂.為適宜，.別是以乙烯基醚和烯烴不飽和羧酸或其衍生物為主要成分的共聚物的皂化物以及聚乙烯醇/丙烯酸鹽的接枝聚物，不但吸水后的強(qiáng)度高，而且還能提高吸水后材料的剛性。為了克服吸水性樹脂與橡膠基材脫離的現(xiàn)象，吸水樹脂的粒徑應(yīng)控在100um以下，小于50um則更好。除了粒徑之外，吸水樹脂的共混工藝對制品的外觀、物理性能等也有重要影響。超吸水樹脂中展.快的是丙烯酸類超吸水樹脂。丙烯酸類超吸水樹脂是以丙烯酸為主體原料合成的，樹脂的吸水能力在600倍以上。

橡膠材料和吸水性樹脂兩者因熱力學(xué)相容性差，混合后不能形成較好的混容體系，分散相的吸水性樹脂易彼此凝聚在*起，從橡交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中脫落，影響吸水膨脹橡膠的吸水性能和力學(xué)性能。選擇適合的增容劑，可改善橡膠材料和吸水性樹脂的相容性，從而提高吸水膨脹橡膠的吸水性能和力學(xué)性能。

常用的增容劑是含聚氧化乙烯(PEO300)嵌段的親水親油型多嵌段共聚物。

*般情況下，吸水膨脹橡膠的吸水率，隨交聯(lián)密度增加而減小。這是因?yàn)榱蚧z的交聯(lián)密度大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)緊密，橡膠分子鏈的移動或擴(kuò)張不容易，樹脂吸水后的膨脹力，不能克服交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的束縛，使樹脂在橡膠中的吸水膨脹受到較大的壓抑，導(dǎo)致膨脹率減??；反之，交聯(lián)密度小，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)*淞，吸水樹脂的膨脹力大于交網(wǎng)絡(luò)的束縛力，吸水后橡膠能均勻膨脹。因此在保證硫化膠物理學(xué)性能的同時(shí)，應(yīng)盡量減小交聯(lián)密度。具體措施是可減少硫化、促進(jìn)劑的用量。

吸水膨脹橡膠大多是在潮濕惡劣的環(huán)境下使用的，所以在配方必須增加防老劑的用量，而且所用的防老劑不應(yīng)被水抽出。此外要加入適量的防霉劑，.別是當(dāng)水中含有多價(jià)金屬離子時(shí)，例如于與海水接觸的海洋工程，當(dāng)雨水或淤泥的水中含有金屬離子，它的吸水膨脹性能就會受到影響。為了避免這種影響，可在配方中加入金屬離子封閉劑，如縮合憐酸鹽和乙二胺四乙酸及其金屬鹽之類的氨基羧酸衍生物，其用量在1〜50份之間，視水質(zhì)情況而定。在某些對金屬有腐蝕性的應(yīng)用場合中還要加入0.5〜1.0份抗金屬腐蝕劑。

 

*內(nèi)研究歷程

相比*外，*內(nèi)的吸水膨脹橡膠研究較晚。1985 年, *內(nèi).次出現(xiàn)WSB研究的報(bào)道。馬慎賢等研制出聚氨酯吸水膨脹橡膠 ,即浙江大學(xué)化工研究分所及上海隧道建設(shè)公司聯(lián)合研制成的821防水材料,其拉伸強(qiáng)度為4.3MPa , 扯斷伸長率700 % , 吸水膨脹率180 % , 性能指標(biāo)達(dá)到了當(dāng)時(shí)*外同類產(chǎn)品的水平。

1988 年, 錢明晏采用與山路功相同的方法, 研究了氯磺化聚乙烯接枝聚乙二醇合成WS R 的條件。1991年, 陳福林等用聚丙烯酸鈉與SBR 及CR 等合成橡膠、填料及助劑共混, 制備出共混型吸水膨脹橡膠。其拉伸強(qiáng)度為4 5 MPa ,扯斷伸長率為690% , 吸水膨脹率為200% , 這種吸水膨脹橡膠浸水48 h , 其膨脹率就比.大吸水膨脹率降低8 % 。同年, 林蓮貞等人采用乳液共混法制取了天然橡膠/部分水解聚丙烯酰胺水膨脹橡膠。得到的這種水膨脹橡膠比*般混煉法制得的產(chǎn)品分散性和均*性都高，而且具有優(yōu)良的抗老化性和重復(fù)使用性。

1996 年張書香等獲得.自然科學(xué)基金的資助, 開展了吸水膨脹橡膠的研究工作、系統(tǒng)地研究了吸水膨脹橡膠的制備、結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能及物理化學(xué)參數(shù), 掌握了吸水膨脹橡膠的組成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系, 取得了*系列的理論成果, 在理論研究的基礎(chǔ)上, 探索了制備可與橡膠共硫化的功能吸水樹脂的技術(shù)路線, 設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)了功能吸水樹脂與橡膠共硫化技術(shù)。

1999 年，湖北大學(xué)的張玉紅等人將氯化聚乙烯(CPE，氯含量為35%) 與吸水樹脂P(AA-AM)共混制得吸水膨脹彈性體，經(jīng)DMTA、DSC、TEM 分析發(fā)現(xiàn)，CPE 與吸水樹脂簡單共混的相容性差，添入合成的接枝物CPE-g-PEG，在*定程度上可改善其相容性。

2010 年，武愛*等人以聚( 丙烯酸–丙烯酰胺) / 蒙脫土[ P ( AA/AM) / MMT ] 吸水材料為吸水組分、苯乙烯–馬來酸酐共聚物[ P( ST/ MA) ] 為相容劑、聚乙二醇為吸水促進(jìn)劑制備SBR/ NBR吸水膨脹橡膠, 制得吸水膨脹橡膠吸水膨脹性能及在水中的穩(wěn)定性優(yōu)異, 物理性能良好。

結(jié)語

目前, 吸水膨脹橡膠在研制和應(yīng)用中越來越廣泛，但還存在許多問題, 吸水膨脹橡膠中吸水樹脂在橡膠中的分散性及與橡膠的相容性差, 長期使用后性能下降, 吸水膨脹樹脂析出; 接枝法制吸水膨脹橡膠其接枝率低、成本太高等問題影響它在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。作為*種應(yīng)用型功能高分子材料，吸水膨脹橡膠的開發(fā)和研究應(yīng)注意以下幾個(gè)方面的問題:

(1)提高實(shí)際應(yīng)用中的使用壽命，必須解決物理性質(zhì)不夠穩(wěn)定的問題。

(2)改良合成材料，杜*因成分析出等問題引起的環(huán)境問題

(3)成本問題吸水膨脹橡膠必須通過改良生產(chǎn)方法降低成本，提高實(shí)用性。

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