(*)物理發(fā)泡劑。
物理發(fā)泡劑種類較多，如脂肪烴、氯代烴、氟氯烴和二氧化碳?xì)怏w等，自20世紀(jì)50年代，*氟三氯甲烷(CFC-11)作為聚氨酯.選的發(fā)泡劑被廣泛應(yīng)用，因其對(duì)大氣臭氧層有破壞作用，為了保護(hù)地球生態(tài)環(huán)境，必須.止使用CFCS類化合物。多年來(lái)*內(nèi)外*直在尋找和開(kāi)發(fā)理想的替代產(chǎn)品，替代發(fā)泡劑除考慮發(fā)泡劑本身的性質(zhì)外，*般還需要對(duì)聚醚多元醇、勻泡劑、催化劑等原料進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整與改善，使配方體系達(dá)到.優(yōu)化，因此物理發(fā)泡劑的關(guān)鍵在于替代產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究。到目前為止，對(duì)發(fā)泡劑CFC～11的替代主要有以下四種方案。
(1)二氧化碳發(fā)泡劑。二氧化碳發(fā)泡劑有兩種，*種是異氰酸酯和水反應(yīng)生成二氧化碳(水發(fā)泡)作為發(fā)泡劑，另*種是液體二氧化碳。水發(fā)泡與CFC-11相比優(yōu)點(diǎn)在于，二氧化碳ODP(臭氧損耗值)為零，無(wú)毒、安全、不存在回收利用問(wèn)題，不需要投資改造發(fā)泡設(shè)備;缺點(diǎn)是發(fā)泡過(guò)程中多元醇組份粘度較高，發(fā)泡壓力與泡沫溫度都較高，泡沫塑料與基材粘接性變差，尤其是硬泡產(chǎn)品的熱導(dǎo)率高;由于二氧化碳從泡孔中擴(kuò)散速度較快，而空氣進(jìn)入泡孔較慢，從而影響泡沫塑料尺寸穩(wěn)定性，雖然可以通過(guò)改性有所改進(jìn)，但是仍然不如CFC-11發(fā)泡材料。目前主要用于對(duì)*熱性要求不高的*熱管道保溫、包裝泡沫塑料和農(nóng)用泡沫塑料等*域;液體二氧化碳發(fā)泡優(yōu)缺點(diǎn)與水發(fā)泡相同，目前主要用于聚氨酯軟泡，用于硬泡可以克服水發(fā)泡增加了異氰酸酯的消耗量、泡沫塑料發(fā)脆和與基材粘接性差等缺點(diǎn)。但是液體發(fā)泡要對(duì)發(fā)泡機(jī)進(jìn)行改進(jìn)，液體二氧化碳儲(chǔ)運(yùn)費(fèi)用增加，目前液體二氧化碳發(fā)泡技術(shù)尚在不斷研究與發(fā)展之中。
(2)氫化氟氯烴發(fā)泡劑。氫化氟氯烴(HCFC)類發(fā)泡劑，分子中含有氫，化學(xué).性不穩(wěn)定，比較容易分解，因此其ODP要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于CFC-11，所以HCFC被當(dāng)作CFC發(fā)泡劑.*代替代產(chǎn)品，在過(guò)渡時(shí)期內(nèi)暫時(shí)使用，應(yīng)盡可能在短時(shí)間內(nèi)被無(wú)氯化合物所取代。目前歐盟、美*、日本.止使用HCFC類發(fā)泡劑的時(shí)間為2004年底，我*截止使用年限為2030年。目前商業(yè)上可以替代CFC-11.成熟的產(chǎn)品為HCFC-14LB，它與多元醇和異氰酸酯的相溶性好，在不增加設(shè)備的條件下可以直接用HCFC-14LB代替CFC-11，在達(dá)到同樣密度和相近的物理.性泡沫體時(shí)用量要少于CFC-11。HCFC-141B的缺陷在于原料價(jià)格較高，對(duì)某些ABS和高抗沖擊性聚苯乙烯具有溶解性，且其導(dǎo)熱系數(shù)比CFC-11高，因此需要得到的泡沫體密度較高，才可以達(dá)到隔熱效果。另外*類代替CFC-11的氫化氟氯烴產(chǎn)品為60:40的HCFC-22/HCFC-14LB混合物，這類混合物是工業(yè)生產(chǎn)中.常用的溶劑，生產(chǎn)技術(shù)成熟，價(jià)格適中，缺點(diǎn)在于HCFC-22/HCFC-141B體系在*般多元醇中的溶解度相對(duì)較低，加工含有HCFC-22的多元醇相對(duì)困難。另外HCFC-124的ODP值僅為HCFC-141B的1/5，允許使用年限更久，*外*些企業(yè)計(jì)劃將其用于建筑和冰箱器具泡沫中，與較高成本的氫化氟烷烴(HFC)進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)。
(3)烴類發(fā)泡劑。用于聚氨酯發(fā)泡劑的烴類化合物主要是環(huán)戊烷，.別是環(huán)戊烷的硬泡體系具有導(dǎo)熱系數(shù)較低和抗老化性能，ODP值為零等優(yōu)點(diǎn)，常被用于冰箱、冷庫(kù)和建筑的隔熱保溫等*域，已經(jīng)成為我*硬泡CFC-11替代品的.選。另外以正丁烷、異丁烷作為輔助發(fā)泡劑，制備環(huán)戊烷聚氨酯硬泡必須解決以下兩個(gè)問(wèn)題，選用防爆設(shè)備解決環(huán)戊烷易燃、易爆的問(wèn)題;采用*定措施如正戊烷、異戊烷與環(huán)戊烷*起使用，可以改善泡沫流動(dòng)性，從而解決環(huán)戊烷在聚醚多元醇中溶解性差的問(wèn)題。近年來(lái)我*環(huán)戊烷的生產(chǎn)開(kāi)發(fā)取得較大進(jìn)展，以乙烯裂解副產(chǎn)C5為原料，經(jīng)過(guò)解聚、加氫等工藝可以獲得高純度環(huán)戊烷。北京化工研究院承擔(dān)的“環(huán)戊烷產(chǎn)品開(kāi)發(fā)”項(xiàng)目通過(guò)鑒定，目前*內(nèi)吉林龍山化工廠、北京東方化工廠、南京紅寶麗股份有限公司等已經(jīng)成功建設(shè)環(huán)戊烷生產(chǎn)裝置，并與*內(nèi)多家*的冰箱生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)合，為其提*環(huán)戊烷型組合聚醚用作發(fā)泡材料使用。(
(4)氫化氟烷烴(HFC)發(fā)泡劑。HFC類化合物ODP值為零，在軟質(zhì)PU泡沫生產(chǎn)中是CFC-11理想的替代產(chǎn)品，早期的HFC類發(fā)泡劑主要是HFC-134A和HFC-152A，這兩種發(fā)泡劑具有低分子量和低沸點(diǎn)，達(dá)到相同密度和相近物理.性泡沫體時(shí)，用量比CFC-11用量少，并且性能比較穩(wěn)定，但是它們的缺陷在于導(dǎo)熱系數(shù)比較高，且在*般多元醇中的溶解度較低，加工含有HFC-134A和HFC-152A的組合聚醚相對(duì)比較困難，另外需要發(fā)泡設(shè)備以滿足加工要求。由于這兩種產(chǎn)品的缺點(diǎn)，人們加快了新型HFC類發(fā)泡劑的研究開(kāi)發(fā)工作。目前研究開(kāi)發(fā)表明HFC-245FA和FC-365MFC兩個(gè)品種非常具有潛力。這兩種產(chǎn)品與CFC-11具有相近的.性，導(dǎo)熱系數(shù)與HCFC-141B在同*范圍內(nèi)，其ODP值為零，毒性.低，尺寸穩(wěn)定性能好，HFC-245FA電*緣性能優(yōu)異，缺點(diǎn)是沸點(diǎn)較低;HFC-365MFC的沸點(diǎn)高，但是具可燃性。目前*內(nèi)外業(yè)界*致認(rèn)為上述兩種產(chǎn)品是.為理想的CFC-11的替代產(chǎn)品，受到.別重視，研究生產(chǎn)步伐迅速，*外已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)的階段，如2003年10月日本*玻璃公司化學(xué)子公司建設(shè)了年產(chǎn)5000T的HFC-245FA裝置，2002年底索爾維公司在法*建設(shè)了年產(chǎn)1.5萬(wàn)噸的HFC-365MFC裝置。預(yù)示著高*緣性能、不破壞臭氧層的高性能發(fā)泡劑將在全球推廣使用。
(5)其他。近年來(lái)*外許多科研機(jī)構(gòu)加快CFCS發(fā)泡劑替代品的研究工作，如日本地球環(huán)境產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究機(jī)構(gòu)，推出.定的新替代化合物氫化聚醚(HFE)，并開(kāi)發(fā)出七種系列HFE產(chǎn)品，該產(chǎn)品不破壞臭氧層，在以水為溶劑的情況下，進(jìn)行醇與氟化烯烴的反應(yīng)，效果非常不錯(cuò)。另外隨著CFCS替代技術(shù)的發(fā)展，聚氨酯泡沫塑料的表面活性劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也發(fā)生很大變化。由于軟質(zhì)聚氨酯發(fā)泡過(guò)程中，液態(tài)二氧化碳幾乎瞬間就會(huì)轉(zhuǎn)化成氣體，因此要求表面活性劑具有很強(qiáng)的成核能力，否則難以得到泡孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良的成核能力，如德*金施密.公司和美*威.科公司的表面活性劑產(chǎn)品均適用于液態(tài)二氧化碳發(fā)泡制軟泡聚氨酯產(chǎn)品等。我*CFCS替代研究進(jìn)展較快，目前大量生產(chǎn)HCFC-141B、HCFC-22，并借鑒*外開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)開(kāi)發(fā)出氫化氟烷烴類發(fā)泡劑HFC-134A和HFC-152A，對(duì)高性能的HF-245FA和HFC-365MFC也進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)工作;環(huán)戊烷年生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到1萬(wàn)噸，生產(chǎn)技術(shù)處于*際先進(jìn)水平。
(二)化學(xué)發(fā)泡劑。
作為化學(xué)發(fā)泡劑使用的物質(zhì)種類很多，按化學(xué)結(jié)構(gòu)分主要有N-亞硝化合物，如N，N-二亞硝基五次甲基四胺(DPT)、N，N-二甲基-N，N-二亞對(duì)苯二甲酰胺(NTA)等;偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺(ADC)、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸鋇等;酰肼類化合物，如4，4-二磺酰肼二苯醚(OBSH)、對(duì)苯磺酰肼、3，3-二磺酰肼二苯砜、4，4-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼等。主要使用的品種有發(fā)泡劑ADC、DPT、DBSH等，其中ADC在*外占化學(xué)發(fā)泡劑的90%，在我*占95%以上。
(1)ADC發(fā)泡劑。
我*是全球.大的ADC生產(chǎn)*與*應(yīng)*，年生產(chǎn)能力達(dá)到15萬(wàn)噸，約占全球總生產(chǎn)的50%，1995～2003年生產(chǎn)能力年均增長(zhǎng)率約為18%，呈現(xiàn)了快速的發(fā)展勢(shì)頭。生產(chǎn)廠家有30多家，遍布全*30個(gè)省市，其中江蘇索普集團(tuán)、浙江巨化集團(tuán)公司、江西電化廠、寧夏電化廠年生產(chǎn)能力都達(dá)到萬(wàn)噸*水平;生產(chǎn)設(shè)備有許多改進(jìn)，如次氯酸鈉生產(chǎn)設(shè)備大型化、連續(xù)化;縮合釜、氧化釜大型化;改用連續(xù)干燥工藝等。優(yōu)化了合成水合肼工藝、氧化工序的控制參數(shù)，提高各工序收率，副產(chǎn)品的綜合利用等。目前*內(nèi)ADC發(fā)泡劑的消費(fèi)結(jié)構(gòu)為;聚氯乙烯約占40%、聚乙烯35%，聚丙烯12%、橡膠5%、其他8%。每年有5000～6000噸的出口量，產(chǎn)品主要出口到東南亞、日本、韓*和俄羅斯等地。
盡管我*ADC生產(chǎn)能力和工藝技術(shù)有較大進(jìn)步，但是仍普遍采用尿素法合成水合肼為原料，資源浪費(fèi)和環(huán)境污染嚴(yán)重;而*外主要采用酮氮法或過(guò)氧化氫法原料生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑。其中差距.明顯的是*內(nèi)只能生產(chǎn)ADC純品，只有.少數(shù)廠家開(kāi)發(fā)生產(chǎn)有限的改性ADC發(fā)泡劑品種，但產(chǎn)量不高、性能不穩(wěn)定、應(yīng)用范圍窄。(
隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，單*的ADC發(fā)泡劑已不能滿足需求，因此改性ADC發(fā)泡劑應(yīng)運(yùn)而生。豐富的改性方法導(dǎo)致ADC品種多樣化、專用化、系列化，改性研究已成為ADC發(fā)展的關(guān)鍵，而且ADC改性工藝基本沒(méi)有三廢、投資少、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益可觀。近年來(lái)上海向陽(yáng)化工廠生產(chǎn)系列化ADC改性產(chǎn)品AC-K，用于PVC人造革時(shí)，工藝易控制，泡孔細(xì)密;巨化集團(tuán)也開(kāi)發(fā)出3種改性產(chǎn)品。但與*外相比仍存在較大差距，目前*外已開(kāi)發(fā)出數(shù)百個(gè)品種，每年仍有大量專利報(bào)道，許多新品種不斷問(wèn)世主導(dǎo)市場(chǎng)，而我*主要是以ADC原粉銷售和出口，為發(fā)達(dá).提*初*的原料，因此將污染留在*內(nèi)，將利潤(rùn)送給*外，行業(yè)發(fā)展缺乏后勁。
ADC產(chǎn)品的改性就是對(duì)發(fā)泡劑的發(fā)氣量、顆粒度、顏色、熱分解溫度進(jìn)行優(yōu)化，其途徑主要有:在制備過(guò)程中改變*定反應(yīng)條件或添加*定的助劑;ADC粒子微細(xì)化;在ADC原粉中加入添加劑;將不同類型的發(fā)泡劑復(fù)配以達(dá)到改性效果。目前主要的改性產(chǎn)品類型有：(A)粒子微細(xì)化型。目前*內(nèi)的ADC粒子粗、*號(hào)少，*外按顆粒度不同有多種*號(hào)，以適應(yīng)不同合成材料的發(fā)泡需要。主要是對(duì)發(fā)泡劑的原粉進(jìn)行粉碎、分*。(B)低溫型。普通ADC分解溫度*般高于200℃，許多軟化點(diǎn)低和受熱易老化的樹(shù)脂希望能夠有低溫分解型的產(chǎn)品。目前開(kāi)發(fā)低溫型ADC是其改性*域的主要研究課題之*。主要是選擇*種或多種活化劑，與ADC以*定比例組合，活化劑可選用鉻、鋅、鉛等金屬化合物、尿素衍生物和硝基胍等，改性后ADC發(fā)泡劑.低分解溫度可達(dá)到80℃。(C)高分散性型。要得到均勻無(wú)孔洞、具有光滑表面的聚合物，就要求發(fā)泡劑在聚合物內(nèi)能完全按比例分散開(kāi)。*般ADC發(fā)泡劑易受靜電等因素影響，附聚成團(tuán)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。此開(kāi)發(fā)高分散性的產(chǎn)品非常重要，可將ADC發(fā)泡劑與某些惰性無(wú)機(jī)化合物的細(xì)粉混合，另外可以在ADC產(chǎn)品中添加表面活性劑等制得高分散型產(chǎn)品。(D)抑制發(fā)泡型。二元羧酸及其酰肼、酚類、胺類和三唑類等物質(zhì)能抑制ADC的分解，當(dāng)有金屬離子型活化劑時(shí)其抑制效果更好。如加人抑制發(fā)泡型發(fā)泡劑材料，會(huì)因發(fā)泡效果的差異而造成花紋凹凸不平，由此生產(chǎn)發(fā)泡墻紙等室內(nèi)裝潢材料等。(E)復(fù)合型?？梢园丫哂?定功能的其它助劑與ADC混合，或幾種發(fā)泡劑互相混合，根據(jù)各種助劑之間協(xié)同作用的原理，復(fù)合成為*體。復(fù)合型助劑已成為目前塑料助劑工業(yè)的發(fā)展的主流。(F)發(fā)泡劑母粒。與其他合成材料助劑發(fā)展趨勢(shì)*樣，母?；蔀榘l(fā)泡劑ADC的改性趨勢(shì)之*。將ADC、發(fā)泡助劑、聚合物進(jìn)行混煉得到母粒，有效解決了分散性和粉塵污染等問(wèn)題，目前*內(nèi)尚沒(méi)有開(kāi)發(fā)。AMERICHEM公司是世界上.*的發(fā)泡劑母粒生產(chǎn)商，*應(yīng)專用的ADC產(chǎn)品系列*號(hào)為SUPERCELL;美*HENLY公司推出的EXOCEROL等系列發(fā)泡劑，均為母粒形式，如EXOCER01232和LAB010是吸熱型和放熱型的共混物，A038是幾種放熱發(fā)泡劑的混合物等。因此今后ADC發(fā)泡劑關(guān)鍵在于借鑒*外經(jīng)驗(yàn)，大力開(kāi)發(fā)吸熱型、吸熱/放熱型以及高溫分解型發(fā)泡劑品種，并通過(guò)母料化和表面改性降低發(fā)泡劑的粉塵污染等。
(2)發(fā)泡劑OBSH。
OBSH發(fā)泡劑化學(xué)名稱為4，4'-二-磺酰肼二苯醚，是塑料和橡膠工業(yè)常用的低溫發(fā)泡劑，主要由二苯醚磺化后與水合肼反應(yīng)而得，.早是由日本開(kāi)發(fā)使用，尤其在超高頻電線電纜*域得到青睞和廣泛應(yīng)用。OBSH發(fā)泡劑優(yōu)點(diǎn)為分解溫度較低，不需要加分解助劑;適合各種合成材料;毒性.低，適用于接觸食品的包裝材料;電*緣性能好;有硫化劑和發(fā)泡劑雙重作用;泡孔細(xì)密均勻。目前*外已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種OBSH發(fā)泡劑的改性系列化產(chǎn)品，如日本永和化成的N#3000、5000、100S、100M等OBSH發(fā)泡劑改性產(chǎn)品。我*也對(duì)OBSH發(fā)泡劑進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā)，目前山西化工研究院、杭州海虹公司等建有小規(guī)模的生產(chǎn)裝置。OBSH發(fā)泡劑由于價(jià)格相對(duì)較高，應(yīng)用受到*定限制。
(3)發(fā)泡劑DPT。
化學(xué)名稱N，N'-二亞硝基五次甲基四胺，主要用作橡膠發(fā)泡劑，分解熱大，常加入尿素、脲的衍生物、三聚氰胺等防止刺激性氣味產(chǎn)生，基本上不用于塑料發(fā)泡使用，*內(nèi)有多家生產(chǎn)企業(yè)，如北京化工三廠、上海助劑廠、南京化學(xué)助劑廠、蘇州助劑廠、衡陽(yáng)有機(jī)合成化工廠等，消費(fèi)量不高。
