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分子網(wǎng)絡(luò)的彈性

現(xiàn)從實際出發(fā)進*步說明分子網(wǎng)絡(luò)的熵和高彈性的關(guān)系。把交聯(lián)點間的鏈段叫鏈，每個鏈都有兩個交聯(lián)點，設(shè)交聯(lián)點間的距離（即末端距或矢量長度）同樣服從高斯統(tǒng)計關(guān)系，同時假定在拉伸或未拉伸狀態(tài)的交聯(lián)點都固定在平衡位置，與拉伸狀態(tài)無關(guān)，交聯(lián)點間拉伸時矢量長度的分量的變化與相應(yīng)的橡膠本體尺寸大小的改變成比例（仿射形變）。如果交聯(lián)點的*端固定在坐標(biāo)原點，它到另*端的矢量長度為r,分量為x0、y0、z0。拉伸后的矢量為r′,坐標(biāo)為x、y、z。則x=λ1×0，y=λ2y0,z=λ3z0。式中λ1、λ2、λ3為相互垂直的三個軸向上的拉伸比，其值在拉伸方向上大于 1，在壓縮方向上小于1。假定形變時體積不變,即λ1λ2λ3=1，通過計算就可求得網(wǎng)狀分子的形變熵為：

(2)

式中N為單位體積中的鏈數(shù)。從式 (2)可求得貯能函數(shù)（形變功）為：式中，ρ為密度,Μc為交聯(lián)點間鏈段的分子量,R為氣體常數(shù)。另外還可求得應(yīng)力與應(yīng)變間的*般關(guān)系式為：

式中t1、t2、t3為真應(yīng)力,按拉伸時面積計算。真應(yīng)力與工程應(yīng)力f1、f2、f3(按原始截面積計算的應(yīng)力)之間的關(guān)系式為t1=λ1f1,t2=λ2f2，t3=λ3f3。式(3)、(4)、(5)、(6)均從統(tǒng)計力學(xué)導(dǎo)出,是簡單而通用的公式。對于單向拉伸、雙向拉伸、簡單剪切和純剪切試驗都是合適的。在單軸拉伸或壓縮的情況下,得。

非高斯鏈的彈性 當(dāng)拉伸分?jǐn)?shù)時,將引起鍵角分布的變化，使理論值與實驗值偏離。這可以用無規(guī)連接鏈的非高斯統(tǒng)計進行處理。當(dāng)很小時,其所得結(jié)果與用長鏈分子高斯統(tǒng)計所處理的結(jié)果是*致的；當(dāng)大時，還應(yīng)考慮的高次項的影響。

橡膠的形變不純粹是上述的熵變過程，還伴隨著顯著的內(nèi)能變化，等容條件下內(nèi)能變化對應(yīng)力的貢獻σe可表示為：

式中為自由鏈的均方末端距。此部分貢獻來源于自由鏈均方末端距的溫度依賴性，只有網(wǎng)絡(luò)統(tǒng)計理論中所假設(shè)的條件下，即沒有這種依賴性時，才沒有這部分內(nèi)能變化的貢獻。

實驗表明,σe/σ或ln隨溫度增大還是減小以及變化值的大小都隨高聚物而異，有的高聚物(如天然橡膠)的鏈伸長使能量提高,σe/σ 約為0.2左右；有的則相反。例如聚乙烯的伸張的反式鏈能量更低,σe/σ約為－0.4左右,而且對聚乙烯來說,在θ-溶劑的溶液中測得的和上述熱彈性效應(yīng)得到的數(shù)值是*致的。

高聚物高彈性的近期研究結(jié)果表明，高聚物高彈性理論式與實驗偏差的分子解釋可能為非高斯效應(yīng)、內(nèi)能效應(yīng)、鍵的纏結(jié)、*逆效應(yīng)和非無規(guī)堆砌效應(yīng)。