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*．橡膠用防老劑
目前防老劑種類繁多，而且每種防老劑同時(shí)有幾種房老化作用。
按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：胺類、酚類、雜環(huán)類及其它類。
按防護(hù)效果可分為：抗氧、抗臭氧、抗疲勞、抗有害金屬和抗紫外線等防老劑。
下面按防老劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類加以介紹：
1.胺類防老劑：
防護(hù)效果.突出，品種.多。
主要防護(hù)作用：熱氧老化、臭氧老化、對(duì)熱重金屬及紫外線的催化氧化以及疲勞老化都有顯著的防護(hù)效果。
這類防老劑的防護(hù)效果是酚類防老劑*比擬的，遠(yuǎn)優(yōu)于酚類防老劑。
缺點(diǎn)：有污染性，不宜用于白色或淺色橡膠制品。
這類防老劑又可細(xì)分為：酮胺類、醛胺類、二芳仲胺類、二苯胺類、對(duì)苯二胺類以及烷基芳基仲胺類六個(gè)類型。
①酮胺類
a．防老劑AW（丙酮與對(duì)胺基苯乙醚的反應(yīng)產(chǎn)物，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉））
主要用于防止臭氧老化和疲勞老化，同時(shí)具有良好的耐熱氧老化性能，適用于動(dòng)態(tài)橡膠制品。與蠟類、防老劑4010等并用效果好，適用于SBR，用于制造汽車輪胎、膠鞋和其它橡膠制品。
b．防老劑BLE（丙酮與二苯胺的高溫縮合物）
對(duì)熱氧老化、疲勞老化具有很好的防護(hù)效果，同時(shí)還可提高膠料與金屬的粘合力，有污染性，不適用于淺色制品，在輪胎工業(yè)中應(yīng)用較多，在膠管、膠帶及其它工業(yè)制品中也有應(yīng)用。
c．
防老劑RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物）
具有優(yōu)良的防護(hù)熱氧老化的效果，具有鈍化銅、鐵、錳等重金屬離子的作用，污染較嚴(yán)重，制成的硫化膠中有*種難聞的氣味。
②醛胺類
a．防老劑AH（乙醛-α萘胺縮合物）
具有優(yōu)良的防護(hù)熱氧老化的效果，具有鈍化銅、鐵、錳等重金屬離子的作用，污染較嚴(yán)重，制成的硫化膠中有*種難聞的氣味。
b．防老劑AP（3-羥基丁醛-α-萘胺）
具有良好的抗熱氧老化性，用于制造電線、電纜、膠鞋、工業(yè)制品等。
③二芳仲胺類
a．防老劑A（N-苯基-α-萘胺）
具有全面的防護(hù)效果，對(duì)熱、氧和屈撓疲勞老化有較好的防護(hù)效果，對(duì)有害金屬亦有*定的抑制作用，但抗臭氧能力差。*般用量為1~2份。
b．防老劑D（N-苯基-β-萘胺）
對(duì)熱、氧、屈撓龜裂均有良好的防護(hù)作用，并稍優(yōu)于防老劑A，對(duì)有害金屬離子也有防護(hù)作用，對(duì)臭氧防護(hù)作用差，有污染性。
廣泛應(yīng)用于天然橡膠及各種合成橡膠制造的黑色橡膠制品中。
④二苯胺類
品種少，性能不太突出，較少應(yīng)用。二苯胺本身是*種良好的防老劑，但很容易揮發(fā)，通常是采用它的衍生物作防老劑，主要品種有4，4-二甲氧基二苯胺，具有突出的耐疲勞老化的性能。
⑤對(duì)苯二胺類
這是目前.新而且是.重要的*類防老劑，這類防老劑對(duì)各種類型的老化均有較優(yōu)秀的防護(hù)效能，主要防止臭氧、疲勞及熱氧老化，尤其在防止臭氧、疲勞老化是其它防老劑無法相比的。主要品種有：
a．防老劑4010（CPPD）
對(duì)熱、氧、高能輻射和銅害有顯著的防護(hù)作用，對(duì)抗臭氧和屈撓疲勞老化有*越的效能，比防老劑A和D的效果均好，在膠料中易分散，但用量超過1份時(shí)會(huì)產(chǎn)生噴霜，有污染性，不宜作淺色制品。
這類防老劑是NR及合成橡膠優(yōu)良的防老劑，尤其適用NR和SBR。用于制造航空輪胎、汽車輪胎、力車胎、電纜及其它工業(yè)橡膠制品。
b．防老劑4010NA（IPPD）
對(duì)臭氧和屈撓疲勞老化有*越的防護(hù)效能，對(duì)熱氧老化、光氧老化具有良好的防護(hù)作用，同時(shí)還有鈍化重金屬離子的作用，其防護(hù)效能比4010更全面，應(yīng)用范圍更廣。
在NR、SBR、BR、CR、ZR及膠乳中均適用。常用于制造承受動(dòng)態(tài)和靜態(tài)應(yīng)力較高的制品。如制造航空汽車輪胎，電纜，膠管，膠帶，膠輥等。有污染性。
ｃ．防老劑Ｈ（DPPD）
防老劑Ｈ為銀白色片狀結(jié)晶，在空氣中和日光下易氧化變色。對(duì)臭氧和屈撓疲勞老化有較好的防護(hù)效能，對(duì)熱氧老化和有害金屬催化老化也有良好的防護(hù)作用，并有抗龜裂作用。適用于NR、SBR、BR、NBR和IR及Latex中。用于制造輪胎及各種工業(yè)橡膠制品。有污染性，*般用量為0.2-0.3phr，不單.使用。
⑥烷基芳基仲胺類
這類防老劑的污染性較小，可用于淺色制品，但防護(hù)效果較差。主要品種有：
a．防老劑DPD
為棕紅色粘稠液體，具有耐熱、氧、日光疲勞老化，常用于膠乳制品。
b．防老劑CMA
為白色結(jié)晶粉末，抗臭氧性能好，對(duì)熱老化也有防護(hù)作用，常用于膠乳制品。
2.酚類防老劑
優(yōu)點(diǎn)：無污染性，不變色，適用于淺色或彩色橡膠制品。
缺點(diǎn)：防護(hù)效果差。
這類防老劑可分為：取代*元酚類，多元酚類，硫化二取代酚類以及烷撐二取代酚類等。
①*元酚類
防老劑264
對(duì)熱氧老化有*定的防護(hù)作用，也能抑制銅離子的老化作用。不變色，易分散，無污染，用于制造淺色和透明制品，如汽車輪胎的白胎側(cè)，膠鞋，雨衣等。也可用于與食品接觸的橡膠制品。防護(hù)效果差，用于要求不高的橡膠制品。
②烷撐雙取代酚類
防老劑2246提高了分子量，揮發(fā)性小。
對(duì)熱、氧、金屬離子老化有.好的防護(hù)效能，對(duì)防護(hù)疲勞和日光老化也有效。其防護(hù)效能稍次于胺類防老劑。
③硫代雙取代酚類
防老劑2246S防護(hù)效果較前兩者好。
對(duì)抗熱氧老化，疲勞老化有良好效果。（破壞氫過氧化物，自協(xié)同效應(yīng)）
④多元酚類
防老劑效能與二元酚類大體相似。其中.常用的品種為防老劑DOD。
注：這類物質(zhì)僅在未硫化橡膠中具有防護(hù)活性，而在硫磺硫化的橡膠中沒有防護(hù)效能，主要用于保持未硫化橡膠薄膜及粘合劑的粘性。
對(duì)熱氧老化有效，也能抑制金屬離子的作用。
3.雜環(huán)及其它類防老劑
雜環(huán)類防老劑中主要品種是苯并咪唑型和二硫代氨基甲酸鹽類，.重要的是防老劑MB及其鋅鹽MBZ。
主要用于防止熱氧老化，也能有效的防止銅害。
不具有污染性，常用于淺色、彩色及透明的橡膠制品，泡沫膠乳制品等。其鋅鹽MBZ也是*種防老劑，與MB有相似的防護(hù)效果。
4.非遷移性防老劑
苛刻條件會(huì)使橡膠中防老劑很易揮發(fā)和抽出，使之迅速消耗掉，影響了防護(hù)作用。因而研究不揮發(fā)、不抽出、不污染、無毒的防老劑是十分必要的，所以出現(xiàn)了*系列非遷移性防老劑。
非遷移性防老劑是指在橡膠中能夠持久地發(fā)揮防護(hù)效能的防老劑。非遷移性防老劑的.點(diǎn)：難抽出、難遷移、難揮發(fā)。非遷移性防老劑可分為反應(yīng)性防老劑和高分子量防老劑。
所謂反應(yīng)性防老劑，是防老劑分子以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在橡膠的網(wǎng)構(gòu)之中，使防老劑分子不能自由遷移，也就不發(fā)生揮發(fā)或抽出現(xiàn)象，因而提高了防護(hù)作用的持久性。
①反應(yīng)性防老劑
a.在加工過程中防老劑與R化學(xué)鍵合
這類防老劑是在熱硫化過程中與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合于硫化膠的網(wǎng)構(gòu)之中。在硫化作用下，某些基團(tuán)（如亞硝基、烯丙基以及馬來酰亞胺基等）能夠與鏈烯烴橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。若將這些基團(tuán)事先接在防老劑分子結(jié)構(gòu)上，則通過這些基團(tuán)就可把防老劑分子結(jié)合于橡膠網(wǎng)構(gòu)之中。
b.在加工前將防老劑接枝到橡膠上。
這類防老劑由胺類或酚類防老劑與液體橡膠反應(yīng)，使防老劑分子接枝在大分子上；也可將胺類防老劑與含有活潑基團(tuán)的高聚物（如環(huán)氧聚合物或亞磷酸酯化的烯烴聚合物）反應(yīng)制得。
如：胺類防老劑與環(huán)氧二烯烴聚合物化學(xué)接枝
反應(yīng)時(shí)先將不飽和聚合物環(huán)氧化，再用胺類防老劑進(jìn)行化學(xué)接枝.
這種高分子防老劑稱為BAO-1，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)類似于防老劑4010NA。與*般防老劑比較，這種高分子防老劑在BR或SBR中有突出的防護(hù)效果，原因是在高分子防老劑結(jié)構(gòu)中含有羥基，它直接處于活性芳香仲胺基團(tuán)附近，產(chǎn)生了抗氧的協(xié)同效應(yīng)，再是在橡膠結(jié)構(gòu)中的高分子防老劑使兩種聚合物的自由基有機(jī)會(huì)進(jìn)行再結(jié)合。
c.具有防護(hù)功能的單體與橡膠單體共聚。
②高分子量防老劑
二．防老劑的使用原則
為使橡膠制品具有*定的防護(hù)效能，*般都需要在膠料中加入防老劑。目前防老劑的品種繁多，效果各異。防老劑的防護(hù)效能與防老劑本身的性能、聚合物的類型、加工條件、制品的使用條件等有關(guān)。因此，應(yīng)根據(jù)具體的情況來選用防老劑。通常在選用防老劑時(shí)應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：
1.了解橡膠制品的使用條件及引起老化的因素，這是在選擇防老劑時(shí).先考慮的。
2．考慮加工過程中工藝條件的影響
3．考慮所采用的橡膠及配合劑的性質(zhì)
①橡膠的性質(zhì)
②配合劑的性質(zhì)
4．防老劑本身性質(zhì)的選擇
①變色及污染性
②揮發(fā)性
③溶解性
④穩(wěn)定性
橡膠老化例題：
-
選擇合適的防老劑，并說明理由：
（1）與食品接觸的白色橡膠制品
①防老劑D ②防老劑4010 ③防老劑264 答：與食品接觸的白色橡膠制品應(yīng)選擇防老劑264
原因：因?yàn)?64是.好的非污染型防老劑，可用于食品膠，而前面兩種防老劑都是屬于污染防老劑，*用于食品膠。
（2）耐油抽出的橡膠
①防老劑A ②防老劑NBC ③亞硝基二苯胺 答：耐油抽出的橡膠應(yīng)該選擇防老劑A 原因具有優(yōu)良的耐油性，工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，防老效果優(yōu)良。
2.
將防264與防MB并用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生什么效果？說明為什么？
答：二者并用會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用。因?yàn)榉?64為酚類防老劑，屬于斷鏈型抗氧劑。其作用為通過鏈轉(zhuǎn)移RO2*轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的基團(tuán)，反應(yīng)式為
防MB為硫類雜環(huán)類防老劑，屬于阻止型抗氧劑。其作用為通過將ROOH分解為非游離基式的化合物，從而阻止鏈引發(fā)。反應(yīng)式為
由上述兩個(gè)反應(yīng)式可以看出，防264能消除自動(dòng)氧化的活性中心，防MB能分解過氧化物，破壞鏈引發(fā)來源，因此在防護(hù)效能上，就出現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)。而防MB因?yàn)槟軐OOH分解，阻止鏈引發(fā)，減少RO2*的生成量，可起到保存主抗氧劑的作用。
3.
加入石蠟為何能起防老化作用?
答：石蠟呈微晶體,加入橡膠后,能逐漸遷移到制品表 面,形成*層薄膜.這層薄膜使橡膠與空氣隔離,從而 避免了與樣和臭氧的接觸,起到物理保護(hù)膜的作用.石 蠟?zāi)芎芎玫娜芙饣瘜W(xué)抗臭氧劑,有助于化學(xué)抗臭氧劑 擴(kuò)散到表面,提高抗臭氧的效果.將之與抗臭氧劑并用 可對(duì)動(dòng)態(tài)條件下的臭氧龜裂起到顯著的防護(hù)效果。
4.
引起橡膠老化的內(nèi)因、外因有哪些?
答：內(nèi)因有橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)（雙鍵、a-H）、橡膠內(nèi)金屬離子、橡膠中的配合劑 ；外因有物理因素（熱、光、電、應(yīng)力、應(yīng)變、輻射、水）、化學(xué)因素（O2、O3、SO2、H2S、酸、堿、金屬離子）、生物因素（微生物（細(xì)菌、酶）、昆蟲（白蟻）。
5.
橡膠臭氧老化的物理防護(hù)方法有幾種?
答：四種，分別是橡膠并用、橡塑共混、表面涂層、加抗臭氧蠟。
