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*.白炭黑的制造
白炭黑的制備多采用兩種方法,即煅燒法和沉淀法。
煅燒法制備的白炭黑又稱為氣相法白炭黑或干法白炭黑,它是以多鹵化硅(SiClx)為原料在高溫下熱分解,進(jìn)行氣相反應(yīng)制得。
干法白炭黑粒徑.小,約為15~25nm,飛揚(yáng)性.大。氣相法白炭黑雜質(zhì)少,補(bǔ)強(qiáng)性好,但制備復(fù)雜且成本高,主要用于硅橡膠中,所得產(chǎn)品為透明、半透明狀,產(chǎn)品的物理機(jī)械性能和介電性能良好,耐水性優(yōu)越。
沉淀法白炭黑普遍采用硅酸鹽(通常為硅酸鈉)與無機(jī)酸(通常使用硫酸)中和沉淀反應(yīng)的方法來制取水合二氧化硅。
沉淀法白炭黑粒徑較大,約為20~40nm,純度較低,補(bǔ)強(qiáng)性比煅燒法差,膠料的介電性能.別是受潮后的介電性能較差,但價格便宜,工藝性能好??蓡斡糜贜R、SBR等通用橡膠中,也可與炭黑并用,以改善膠料的抗屈撓龜裂性,使裂口增長減慢。
二.白炭黑的結(jié)構(gòu)
1.白炭黑的化學(xué)結(jié)構(gòu)
白炭黑的95~99%的成分是SiO2,經(jīng)X射線衍射證實(shí),因白炭黑的制法不同,其結(jié)構(gòu)有不同差別。氣相法白炭黑內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎完全是排列緊密的硅酸三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)使粒子吸濕性小,表面吸附性強(qiáng),補(bǔ)強(qiáng)作用強(qiáng)。而沉淀法白炭黑的結(jié)構(gòu)內(nèi)除了生成三維結(jié)構(gòu)的硅酸外,還殘存有較多的二維結(jié)構(gòu)硅酸,致使結(jié)構(gòu)疏淞,有很多毛細(xì)管結(jié)構(gòu),很易吸濕,以致降低了它的補(bǔ)強(qiáng)活性。
2.白炭黑的結(jié)構(gòu)
白炭黑的結(jié)構(gòu)象炭黑,它的基本粒子呈球形。在生產(chǎn)過程中,這些基本粒子在高溫狀態(tài)下相互碰撞而形成了以化學(xué)鍵相連結(jié)的鏈枝狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)稱之為基本聚集體。鏈枝狀結(jié)構(gòu)彼此以氫鍵吸附又形成了次*聚集體結(jié)構(gòu),這種聚集體在加工混煉時易被破壞。
三.白炭黑的表面化學(xué)性質(zhì)
1.表面基團(tuán)
白炭黑的表面模型
相鄰羥基(在相鄰的硅原子上),它對.性物質(zhì)的吸附作用十分重要;隔離羥基,主要存在于脫除水分的白炭黑表面上。這種羥基的含量,氣相法白炭黑比沉淀法的要多,在升高溫度時不易脫除;雙羥基,在*個硅原子上連有兩個羥基。
白炭黑表面的基團(tuán)具有*定的反應(yīng)性,表面的反應(yīng)包括:失水及水解反應(yīng)、與酰氯反應(yīng)、與活潑氫反應(yīng)、形成氫鍵等。
2.白炭黑表面的吸附作用
白炭黑表面有很強(qiáng)的化學(xué)吸附活性,這與表面羥基有關(guān)。它可以和水以氫鍵形式結(jié)合,形成多分子吸附層。除此之外,它還可與許多有機(jī)小分子物質(zhì)發(fā)生吸附作用。
多官能團(tuán)的胺類或醇類的吸附性高于單官能團(tuán)的,所以SiO2膠料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能團(tuán)化合物做活性劑。
3.熱行為
將白炭黑加熱就會放出水分,隨溫度升高,放出水分量增加。在150~200℃之前,放出水.多,200℃以后趨向平緩,有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。折點(diǎn)以前主要是吸附水脫附,折點(diǎn)后是表面羥基縮水反應(yīng)。
四.白炭黑對膠料工藝性能和硫化膠性能的影響
炭黑填充的硫化膠的非均質(zhì)模型
A相—進(jìn)行微布朗運(yùn)動的橡膠分子鏈;B相—交聯(lián)團(tuán)相;C相—被填料束縛的橡膠相
(*)白炭黑對膠料工藝性能的影響
1.膠料的混煉與分散
白炭黑由于比表面積很大,總趨向于二次聚集,加之在空氣中.易吸收水分,致使羥基間易產(chǎn)生很強(qiáng)的氫鍵締合,進(jìn)*步提高了顆粒間的凝聚力,所以白炭黑的混煉與分散要比炭黑困難得多,而且在多量配合時,還容易生成凝膠,使膠料硬化,混煉時生熱大。為獲得良好的分散,就要求初始混煉時,保持盡可能高的剪切力,以便使白炭黑的這些聚集體粒子盡可能被破壞,而又不致使橡膠分子鏈發(fā)生過多的機(jī)械降解。為此,白炭黑應(yīng)分批少量加入,以降低生熱。適當(dāng)提高混煉溫度,有利于除掉*部分白炭黑表面吸附水分,降低粒子間的凝聚力,有助于白炭黑在膠料中的分散。
2.白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠混煉膠中的結(jié)構(gòu)控制
白炭黑,.別是氣相法白炭黑是硅橡膠.好的補(bǔ)強(qiáng)劑,但有*個使混煉膠硬化的問題,*般稱為“結(jié)構(gòu)化效應(yīng)”。其結(jié)構(gòu)化隨膠料停放時間延長而增加,甚*嚴(yán)重到無法返煉、報廢的程度。對此有兩種解釋,*種認(rèn)為是硅橡膠端基與白炭黑表面羥基縮合;另*方面認(rèn)為硅橡膠硅氧鏈節(jié)與白炭黑表面羥基形成氫鍵。
防止結(jié)構(gòu)化有兩個途徑,其*是混煉時加入某些可以與白炭黑表面羥基發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì),如羥基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。當(dāng)使用二苯基硅二醇時,混煉后應(yīng)在160~200℃下處理0.5~1h。這樣就可以防止白炭黑填充硅橡膠的結(jié)構(gòu)化。另*途徑是預(yù)先將白炭黑表面改性,先去掉部分表面羥基,從根本上消除結(jié)構(gòu)化。
3.膠料的門尼粘度
白炭黑生成凝膠的能力與炭黑不相上下,因此在混煉白炭黑時,膠料的門尼粘度提高,以致于惡化了加工性能,故在含白炭黑的膠料配方中軟化劑的選擇和用量很重要。在IIR中往往加入石蠟烴類、環(huán)烷烴類和芳香烴類,用量視白炭黑用量多少及門尼粘度大小而異,*般可達(dá)15-30%。在NR中,以植物性軟化劑如淞香油、妥爾油等軟化效果.好,合成的軟化劑效果不大,礦物油的軟化效果.低。
4.膠料的硫化速度
白炭黑粒子表面有大量的微孔,對硫化促進(jìn)劑有較強(qiáng)的吸附作用,因此明顯地遲延硫化。為了避免這種現(xiàn)象,*方面可適當(dāng)?shù)靥岣叽龠M(jìn)劑的用量;另*方面可采用活性劑,使活性劑優(yōu)先吸附在白炭黑表面,這樣就減少了它對促進(jìn)劑的吸附。
活性劑*般是含氮或含氧的胺類、醇類、醇胺類低分子化合物。對NR來說胺類更適合,如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亞甲基四胺等。對SBR來說,醇類更適合,如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等?;钚詣┯昧恳鶕?jù)白炭黑用量、PH值和橡膠品種而定,*般用量為白炭黑的1~3%。
橡膠大分子滑動學(xué)說補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理模型
1—原始狀態(tài);2—中等拉伸,AA再滑移,BB也發(fā)生滑移,全部分子鏈高度取向,高定伸,緩解應(yīng)力集中,應(yīng)
力均勻,滑動耗能;4—恢復(fù),炭黑粒子間的分子鏈有相等的長度,應(yīng)力軟化
(二)白炭黑對硫化膠性能的影響
白炭黑對各種橡膠都有十分顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用,其中對硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果尤為突 出。
白炭黑是*種補(bǔ)強(qiáng)效果僅次于相應(yīng)爐法炭黑的白色補(bǔ)強(qiáng)劑。含*定量白炭黑的硫化膠與相應(yīng)爐法炭黑(如HAF)補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠相比,具有強(qiáng)度高、伸長率大,撕裂強(qiáng)度高、硬度高、*緣性好等優(yōu)點(diǎn)。通常將炭黑和白炭黑并用,可以獲得較好的綜合性能。
五.白炭黑的發(fā)展與應(yīng)用方向
1.存在的問題
(1)加工性能;
(2)靜電問題;
(3)價格問題
2.白炭黑的發(fā)展與應(yīng)用方向
當(dāng)前,白炭黑的發(fā)展向高分散性、精細(xì)化、造?;捅砻娓男曰确矫姘l(fā)展。