2014年以前氟膠的專利技術(shù)詳情

     氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的*種合成高分子彈性體，它不僅具有較好的力學(xué)性能，而且有很高的耐高溫、耐油及耐多種化學(xué)藥品侵蝕的.性，綜合性能.別優(yōu)異，所以它的應(yīng)用范圍廣泛，尤其大量用于.殊密封制品的生產(chǎn)，是現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭，宇宙航行等.端科學(xué)技術(shù)及其他工業(yè)（如汽車）方面*缺少的材料。

    1· 氟橡膠的結(jié)構(gòu).點(diǎn)和應(yīng)用*域

    由于聚烯烴類氟橡膠（26 型氟橡膠， 23 型氟橡）和亞硝基氟橡膠中，主鏈上都沒有不飽和的C＝C 鍵結(jié)構(gòu)。減少了由于氧化和熱解作用在主鏈上產(chǎn)生降解、斷鏈的可能。偏氟乙烯中亞甲基基團(tuán)對聚合物鏈的柔軟性起著相當(dāng)重要的作用，例如氟橡膠23-21 和氟橡膠23-11 是分別由偏氟乙烯和三氟氯乙烯按7 ∶ 3 和5 ∶ 5 的比例組成，顯然，前者比后者柔軟。

    無論是偏氟乙烯和三氟氯乙烯，或者前者和六氟丙烯的共聚物以及它們和四氟乙烯的三聚物，都可以是以晶態(tài)為主或無定形態(tài)為主。這取決于當(dāng)*個單體為共聚物的主要鏈段時，另*個單體介入的含量。電子衍射研究指出，在偏氟乙烯鏈段中六氟丙烯摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)7％，或者在三氟氯乙烯的鏈段中偏氟乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)16％時，這兩種共聚物仍具有和其相當(dāng)?shù)木畚锏木w結(jié)構(gòu)。但是，當(dāng)前者的六氟丙烯摩爾分?jǐn)?shù)增加到15％以上，或者后者的偏氟乙烯摩爾分?jǐn)?shù)增加到25％以上時，晶格就被大幅度破壞，導(dǎo)致它們具有橡膠性能為主的無定形結(jié)構(gòu)。這是由于.二單體引入量的增加，破壞了其原有分子鏈的規(guī)整性。氟橡膠可以與丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠等并用，以降低成本，改善物理機(jī)械性能和工藝性能。

    .早的氟橡膠為1948 年美*DuPont 公司試制出的聚-2-氟代-1， 3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體，其性能并不比氯丁橡膠、丁橡膠突出，而且價格昂貴，沒有實(shí)際工業(yè)價值。20世紀(jì)50 年代后期，美*Thiokol 公司開發(fā)了*種低溫性能好、耐強(qiáng)氧化劑（N2O4）的二元亞硝基氟橡膠。氟橡膠開始進(jìn)入實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。中*從1958 年開始也開發(fā)了多種氟橡膠，主要為聚烯烴類氟橡膠，如23 型、26 型、246 型以及亞硝基類氟橡膠；隨后又發(fā)展了較新品種的四丙氟橡膠、全氟醚橡膠、氟化磷橡膠。這些氟橡膠品種都.先以航空、航天等*防*工配套需要出發(fā)，逐步推廣應(yīng)用到民用工業(yè)部門，已應(yīng)用于現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等.端技術(shù)及汽車、造船、化學(xué)、石油、電訊、儀器、機(jī)械等工業(yè)*域。

    氟橡膠在日常生活中的應(yīng)用*域非常廣泛，譬如在汽車配件、航空與航天*域、機(jī)械密封、泵、反應(yīng)器、攪拌器、壓縮機(jī)外殼、閥、各類儀表和其它設(shè)備上用作閥座、閥桿的填料，隔膜和墊片，以及在橡膠板行業(yè)、半導(dǎo)體制造行業(yè)和食品與制藥等行業(yè)都很發(fā)揮其作用。

    隨著無鉛汽油和電噴裝置等在汽車上使用，燃油膠管的結(jié)構(gòu)和材料變化很大，內(nèi)膠層已用氟橡膠來代替丁腈橡膠，為了降低燃油滲透和進(jìn)*步改進(jìn)耐熱性，內(nèi)膠層多采用復(fù)合結(jié)構(gòu)，即由氟橡膠和氯醇橡膠或丙烯酸酯橡膠組成，由于氟橡膠價格比較昂貴，因此氟橡膠層比較薄，厚度約為0.2～0.7 mm。這種結(jié)構(gòu)燃油膠管已成為*外的主流產(chǎn)品。我*也已開發(fā)出這種氟橡膠為內(nèi)層的膠管，并在桑塔納、奧迪、捷達(dá)、富康等型號的轎車上使用。在技術(shù)含量較高的汽車發(fā)動機(jī)、變速箱、汽門油封方面，所選用的材料主要是氟橡膠、氫化丁腈橡膠等。氟橡膠和硅橡膠復(fù)合油封已成為.常用的發(fā)動機(jī)曲軸油封。裝卸車液壓系統(tǒng)和大型裝卸車液壓系統(tǒng)連續(xù)工作時間長，油溫及機(jī)件溫度上升很快，普通橡膠不能滿足其工作要求，而氟橡膠制品憑其優(yōu)良的耐溫性能，能滿足各種苛刻的技術(shù)要求。伴隨著汽車工業(yè)對可靠性、安全性等要求的不斷提升，氟橡膠在汽車行業(yè)中的需求量也呈現(xiàn)出迅速增長趨勢。除汽車工業(yè)應(yīng)用以外，氟橡膠密封件被應(yīng)用在鉆井機(jī)械、煉油設(shè)備、天然氣以及電廠脫硫裝置上，可以同時承受高溫、高壓、油類和強(qiáng)腐蝕介質(zhì)等苛刻條件；在化工生產(chǎn)中氟橡膠密封件被用在泵、設(shè)備容器之中，用于密封無機(jī)酸、有機(jī)物等化學(xué)物質(zhì)。在石油和化學(xué)工業(yè)中氟橡膠密封產(chǎn)品用于機(jī)械密封、泵、反應(yīng)器、攪拌器、壓縮機(jī)外殼、閥、各類儀表和其它設(shè)備上，如通常用作閥座、閥桿的填料，隔膜和墊片。氟橡膠更是現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等.端科學(xué)技術(shù)*缺少的高性能材料之*，近些年在航空和航天*域中，氟橡膠新產(chǎn)品不斷地開發(fā)出來。

    2· 氟橡膠的主要性能

    氟橡膠具有..的性能，其硫化膠各項性能分別敘述如下。

    （1）耐腐蝕性性能：氟橡膠具有*越的耐腐蝕性能。*般說來它對有機(jī)液體（燃料油、溶劑、液壓介質(zhì)等）、濃酸（硝酸、硫酸、鹽酸）、高濃度過氧化氫和其他強(qiáng)氧化劑作用的穩(wěn)定性方面，均優(yōu)于其他各種橡膠。

    （2）耐溶脹性能：氟橡膠具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，是目前所有彈性體中耐介質(zhì)性能.好的*種。26 型氟橡膠耐石油基油類、雙酯類油、硅醚類油、硅酸類油，耐無機(jī)酸，耐多數(shù)的有機(jī)、無機(jī)溶劑、藥品等，僅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、氫氟酸、氯磺酸、磷酸類液壓油。23 型氟膠的介質(zhì)性能與26 型相似，且更有..之處，它耐強(qiáng)氧化性的無機(jī)酸如發(fā)煙硝酸、濃硫酸性能比26 型好，在室溫下98%的HNO3中浸漬27 天它的體積膨脹僅為13%～15%。

    （3）耐熱和耐高溫性能：在耐老化方面氟橡膠可以和硅橡膠相媲美，優(yōu)于其他橡膠。26 型氟橡膠可在250 ℃下長期工作，在300 ℃下短期工作， 23 型氟橡膠經(jīng)200 ℃×1 000 h 老化后仍具有較高的強(qiáng)力，也能承受250 ℃短期高溫的作用。四丙氟橡膠的熱分解溫度在400 ℃以上，能在230 ℃下長期工作。氟橡膠在不同溫度下性能變化大于硅橡膠和通用的丁基橡膠，其拉伸強(qiáng)度和硬度均隨溫度的升高而明顯下降，其中拉伸強(qiáng)度的變化.點(diǎn)是：在150 ℃以下，隨溫度的升高而迅速降低，在150～260 ℃之間，則隨溫度的升高而下降較慢。

    氟橡膠的耐高溫性能和硅橡膠*樣，可以說是目前彈性體中.好的。26-41 氟膠在250 ℃下可長期使用， 300 ℃下短期使用； 246 氟膠耐熱比26-41 還好。在300 ℃×100 h 空氣熱老化后的26-41 的物性與300 ℃×100 h 熱空氣老化后246 型的性能相當(dāng)，其扯斷伸長率可保持在*左右，硬度90～95 度。246 型在350 ℃熱空氣老化16 h之后保持良好彈性，在400 ℃熱空氣老化110 min之后保持良好彈性，在400 ℃熱空氣老化110 min之后，含有噴霧炭黑、熱裂法炭黑或碳纖維的膠料伸長率上升約1 ／ 2～1 ／ 3，強(qiáng)度下降1 ／ 2 左右，仍保持良好的彈性。23-11 型氟膠可以在200 ℃下長期使用， 250 ℃下短期使用。

    （4）耐低溫性能：氟橡膠的低溫性能不好，這是由于其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)所致，如23-11 型的Tg ＞ 0 ℃。實(shí)際使用的氟橡膠低溫性能通常用脆性溫度及壓縮耐寒系數(shù)來表示。膠料的配方以及產(chǎn)品的形狀（如厚度）對脆性溫度影響都比較大，如配方中填料量增加則脆性溫度敏感地變壞，制品的厚度增加，脆性混同度也敏感地變壞。氟橡膠的耐低溫性能*般它能保持彈性的.限溫度為-15～20 ℃。隨著溫度的降低，它的拉伸強(qiáng)度變大，在低溫下顯得強(qiáng)韌。當(dāng)用作密封件時，往往會出現(xiàn)低溫密封滲漏問題。其脆性溫度隨試樣厚度而變化。例如26 型氟橡膠在厚度為1.87 mm時，其脆性溫度是-45 ℃，厚度為0.63 mm 時是-53 ℃，厚度為0.25 mm時是-69 ℃。它的標(biāo)準(zhǔn)試樣26 型氟橡膠的脆性溫度是-25～-30 ℃， 246 型氟橡膠的脆性溫度為-30～－40 ℃， 23 型氟橡膠的脆性溫度為-45～－60 ℃。

    （5）耐過熱水與蒸汽的性能：氟橡膠對熱水作用的穩(wěn)定性不僅取決于本體材料，而且決定于膠料的配合。對氟橡膠來說，這種性能主要取決于它的硫化體系。過氧化物硫化體系比胺類、雙酚AF 類硫化體系為*。26 型氟橡膠采用胺類硫化體系的膠料性能較*般合成橡膠如乙丙橡膠、丁基橡膠還差。

    （6）壓縮*變形性能：氟橡膠用于高溫下的密封中壓縮變形是它的關(guān)鍵性能。維通型氟橡膠所以得到.其廣泛的應(yīng)用是與它的壓縮變形的改進(jìn)分不開的。它是作為密封制品必須控制的*個重要性能。26 型氟橡膠的壓縮*變形性能較其他氟橡膠都好，這是它之所以獲得廣泛應(yīng)用的原因之*。在200～300 ℃的溫度范圍內(nèi)其壓縮*變形顯得很大。但在20 世紀(jì)70 年代美*DuPont 公司對其進(jìn)行了改進(jìn)，發(fā)展了*種低壓縮*變形膠料（Viton E-60C），它是從生膠品種（Viton A 改進(jìn)為Viton E－60）和硫化體系選擇上（從胺類硫化改進(jìn)為雙酚AF硫化）進(jìn)行改進(jìn)的，這就使氟橡膠在200 ℃高溫下長期密封時的壓縮*變形性較好，氟橡膠在149 ℃長期存放的條件下，其密封保持率在各類橡膠中處于*先的地位。

    （7）耐氣候老化和耐臭氧性能：氟橡膠具有.好的耐天候老化性，耐臭氧性能。據(jù)報道，DuPont 開發(fā)的VitonA 在自然存放10 年之后性能仍然令人滿意，在臭氧體積分?jǐn)?shù)為0.01%的空氣中經(jīng)45 天作用沒有明顯龜裂。23 型氟橡膠的耐天候老化、耐臭氧性能也.好。

    （8）機(jī)械性能：氟橡膠*般具有較高的拉伸強(qiáng)度和硬度，但彈性較差。26 型氟橡膠*般配合的強(qiáng)力在10～20 MPa 之間，扯斷伸長率在150～350%之間，抗撕裂強(qiáng)度在3～4 kN ／m之間。23 型氟橡膠強(qiáng)力在15.0～25 MPa 之間，伸長率在200%～600%，抗撕裂強(qiáng)度在2～7 MPa 之間。*般地，氟橡膠在高溫下的壓縮*變形大，但是如果以相同條件比較，如從150 ℃下的同等時間的壓縮*變形來看，丁和氯丁橡膠均比26 型氟膠要大，26 型氟橡膠在200 ℃×24 h 下的壓縮變形相當(dāng)于丁橡膠在150 ℃×24 h 的壓縮變形。

    （9）電性能：氟橡膠的電*緣性能不是太好，只適于低頻低壓下使用。溫度對它的電性能影響很大，從24 ℃升到184 ℃時，其*緣電阻下降35 000 倍。26 型氟橡膠的電*緣性能不是太好，只適于低頻，低電壓場合應(yīng)用。溫度對其電性能影響很大，即隨溫度升高，*緣電阻明顯下降，因此，氟橡膠不能作為高溫下使用的*緣材。填料種類和用量對電性能影響較大，沉淀碳酸鈣賦予硫化膠較高的電性能，其他填料則稍差，填料的用量增加，電性能則隨之下降。

    （10）耐高真空性能：氟橡膠具有.*的耐真空性能。這是由于氟橡膠在高溫、高真空條件下具有較小的放氣率和.小的氣體揮發(fā)量。26 型、246 型氟橡膠能夠應(yīng)用于133×l0-9～133×10-10 Pa 的超高真空場合，是宇宙飛行器中的重要橡膠材料。氟橡膠的氣透性是橡膠中較低的，與丁基橡膠、丁腈橡膠相近。填料的加入能使硫化膠的氣透性變小，其中硫酸鋇的效果較中粒子熱裂法炭黑（MT）顯著。氟橡膠的氣透性隨溫度升高而增大，氣體在氟橡膠中的溶解度較大，但擴(kuò)散速度則很小，這有利于在真空條件下應(yīng)用。氟橡膠對氣體的溶解度比較大，但擴(kuò)散速度卻比較小，所以總體表現(xiàn)出來的透氣性也小。據(jù)報道， 26 型氟橡膠在30 ℃下對于氧、氮、氦、二氧化碳?xì)怏w的透氣性和丁基橡膠、丁橡膠相當(dāng)，比氯丁膠、天然橡膠要好。在氟橡膠中，填料的加入，充填了橡膠內(nèi)部的空隙，從而使硫化膠的氣透性變小，這對于真空密封是很有利的。

    （11）耐燃性能：橡膠的耐燃性取決于分子結(jié)構(gòu)中鹵素的含量。鹵素含量愈多，耐燃性愈好。氟橡膠與火焰接觸能夠燃燒，但離開火焰后就自動熄滅，所以氟橡膠屬于自熄型橡膠。

    （12）耐輻射性能：氟橡膠是屬于耐中等劑量輻射的材料。高能射線的輻射作用能引起氟橡膠產(chǎn)生裂解和結(jié)構(gòu)化。氟橡膠的耐輻射性能是彈性體中比較差的*種， 26 型橡膠輻射作用后表現(xiàn)為交聯(lián)效應(yīng)， 23 型氟橡膠則表現(xiàn)為裂解效應(yīng)。246 型氟橡膠在空氣中常溫輻射在5×107侖的劑量下性能劇烈變化，在1×107 侖條件下硬度增加1～3，強(qiáng)度下降20%以下，伸長率下降30%～50%。所以，*般認(rèn)為246 型氟橡膠可以耐1×107 侖，.限為5×107 侖。

    3· 氟橡膠的加工技術(shù)

    高分子合成材料的氟橡膠合成技術(shù)并不是.難的，.關(guān)鍵之處在于氟橡膠的改性和加工技術(shù)。隨著科技發(fā)展，*內(nèi)外開發(fā)多種類型的氟橡膠，主要是通過改變聚合單體來實(shí)現(xiàn)氟橡膠的不同組成和性能。除單體組成外，加工過程中的硫化體系是決定氟橡膠物理性能的關(guān)鍵因素之*。目前已開發(fā)出的硫化體系有3 種：分子中含有2 個氨基的二胺化合物、含有2 個羥基的多元醇化合物、過氧化物及多官能化合物。其中，使用.為廣泛的是多元醇硫化體系，所使用的多元醇只限于雙酚AF。與傳統(tǒng)的二胺硫化體系相比，多元醇體系具有壓縮*變形小和抗焦燒安全性高兩大優(yōu)點(diǎn)。過氧化物硫化體系中的交聯(lián)點(diǎn)含有更穩(wěn)定的C—C鍵，因此其硫化膠的耐化學(xué)藥品的腐蝕性能更加優(yōu)越。此外，含有醚的單體耐寒*氟橡膠，由于要從偏氟乙烯鍵上脫除氟化氫，所以必須采用過氧化物來進(jìn)行硫化。

    （1）氟橡膠的配方*般是由生膠、吸酸劑、硫化劑、促進(jìn)劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、加工助劑等組成。*產(chǎn)氟橡膠和*外的氟橡膠的性能基本相同，只是加工性能有些差異。*產(chǎn)膠的加工性能較差，主要是穆尼粘度較高，影響膠料加工流動性。*產(chǎn)氟橡膠26 相當(dāng)于美*杜邦公司的VitonA，氟橡膠246 相當(dāng)于VitonB。*外的氟橡膠生膠，有不少已加好了硫化劑，美*3M 公司和日本大金公司*應(yīng)的氟橡膠已經(jīng)加好了硫化劑。

    （2）硫化是使氟橡膠產(chǎn)生*定程度的交聯(lián)，使其具有良好的使用性能。氟橡膠硫化可以采用親核試劑的離子加成機(jī)理進(jìn)行，也可以以過氧化物或射線以自由基機(jī)理進(jìn)行。胺類化合物（1號、3 號硫化劑）硫化氟橡膠，可以解決*般產(chǎn)品的要求；采用2 號硫化劑，可以解決膠漿的加工。在密封制品中，為使其有較小的壓縮變形值，應(yīng)優(yōu)先選用酚類化合物作為硫化劑。如對苯二酚、雙酚A、雙酚AF 等，并配用相應(yīng)的促進(jìn)劑，以適合高層次的性能要求。在解決腐蝕介質(zhì)的抗耐性上，建議采用過氧化物硫化氟橡膠。

    （3）吸酸劑也稱為穩(wěn)定劑，是為了解決氟橡膠加工過程產(chǎn)生氟化氫對金屬的腐蝕和污染，使硫化反應(yīng)順利進(jìn)行。Ca（OH）2等。*般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二鹽基亞磷酸鉛，其用量*般在5～10 份。它們的加入各有.點(diǎn)： MgO 耐熱性好； PbO 耐酸性好； CaO壓縮變形??；對消除氣泡有利； ZnO 和二鹽基亞磷酸鉛，膠料流動性得到改善，耐水性好；Ca（OH）2壓縮變形小，加入Ca（OH）2和活性MgO，在酚類硫化體系中，可得到低壓縮變形的膠料?？傊?，要選擇合適的吸酸劑，以滿足實(shí)際性能的要求。

    （4）氟橡膠是*種自補(bǔ)強(qiáng)性能的橡膠。由于性能要求和用途的不同,需要通過補(bǔ)強(qiáng)、填充體系進(jìn)行調(diào)節(jié),使其功能和成本適應(yīng)用戶的需要,*般用量在10～30 份之間。目前常用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑大致上有熱裂法炭黑、噴霧碳黑、白炭黑、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化鈣、炭纖維等。用加拿大進(jìn)口的N990 炭黑或噴霧碳黑，在黑色制品中均取得較好的加工工藝和相應(yīng)的物理性能。加入20 份炭纖維的氟橡膠,膠料流動性好，加工硫化復(fù)雜形狀產(chǎn)品之后,其外觀好于N-990 和噴霧碳黑，表面光滑。由于炭纖維的膠料導(dǎo)熱系數(shù)大，適合高速運(yùn)動橡膠件的使用。應(yīng)該指明的是，加入碳纖維的成本高，其伸長率低。彩色氟橡膠制品可以使用白炭黑、鈦白、氟化鈣、碳酸鈣等，并配用相應(yīng)的顏料即可得到相應(yīng)的膠料。但在加工壓縮型密封制品時，在選用彩色原料時，要注意顏料與高溫的合理匹配，還要控制膠料的壓縮變形值，以使產(chǎn)品適應(yīng)壓縮下的工作需要。

    （5）加工助劑是近年來氟橡膠加工的*大進(jìn)步。它是在不影響膠料發(fā)揮的前提下，能改善氟橡膠的混煉工藝，防止焦燒，改進(jìn)膠料的流動性和壓出性能，并能在加工中防止粘輥、粘模，起到外脫模劑的作用。在氟橡膠的加工中，已出現(xiàn)過氟蠟、低分子聚乙烯、硬脂酸鋅、Ws280、棕櫚蠟、模.麗935P 等新的加工助劑，為氟橡膠的加工和應(yīng)用提*了新的手段。它的加入量*般只有1～2 份。

    硫化劑加入量及其作用因?yàn)榱蚧w系、氟橡膠類型不同而有所不同，目前*內(nèi)外主要采用多元醇硫化體系。增塑劑，*內(nèi)通常使用硬脂酸鹽或低相對分子質(zhì)量氟橡膠。當(dāng)膠料用量大，自動化程度高的擠出或注塑模壓過程中，容易發(fā)生焦燒，同時需添加*定量的防焦劑。通常選用對硝基苯酚、對硝基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸和防焦劑NA。促進(jìn)劑，使用多元醇硫化體系要求促進(jìn)劑既要在混煉和加工階段有較好的焦燒性能，又要具有較快的硫化速率。

    （6）改性。盡管氟橡膠具有許多的優(yōu)異性能，但也存在模壓流動性差、易壓縮變形、生膠加工工藝性能和硫化膠的物理性能不好等不足。為了解決氟橡膠的流動性，可以采用高相對分子質(zhì)量和低相對分子質(zhì)量氟橡膠合用，也可通過工藝調(diào)整，生產(chǎn)出寬相對分子質(zhì)量分布的氟橡膠。為解決氟橡膠的壓縮*變形性能，可通過添加硫化的交聯(lián)劑、促進(jìn)劑和耐熱助劑的方法使氟橡膠獲得低的壓縮*變形性，從而解決并提高氟橡膠的物理機(jī)械性能。另外，還有采取添加無機(jī)填料的方式來對氟橡膠進(jìn)行改性。

    丙烯酸酯橡膠是氟橡膠或丙烯酸酯橡膠與丙烯酸酯塑料共混形成的新型熱塑性彈性體。丙烯酸酯橡膠主要用于汽車工業(yè)而被稱之為“汽車膠”。氟橡膠也主要應(yīng)用于汽車。因此將氟橡膠與價格相對較低的丙烯酸酯橡膠共混，可以在保證性能不下降的前提下顯著降低生產(chǎn)成本。含環(huán)氧化物硫化點(diǎn)的丙烯酸酯橡膠通過偶.－偶.相互作用，與氟橡膠形成可混溶的共混膠，從而改善了共混膠的力學(xué)性能。

    4· 應(yīng)用實(shí)例

    4.1 耐油FKM 混合料

    氟橡膠材料密封件.別適用于要求高熱溫和高化學(xué)穩(wěn)定性的環(huán)境。針對高添加劑、潤滑劑等.殊環(huán)境， MOK 研制出了專用的FKM 混合物。在選擇密封件適用材料時，除考慮密封件所處溫度范圍外，還需考慮與之接觸的液體或氣體性質(zhì)。彈性體的膨脹或收縮以及化學(xué)穩(wěn)定性都是影響密封件穩(wěn)定性的重要因素。

    這些材料可以耐受高達(dá)200 ℃的溫度，取決于聚合物結(jié)構(gòu)和交聯(lián)作用系統(tǒng)。二胺、雙酚或過氧化物會產(chǎn)生交聯(lián)作用。氟含量決定化學(xué)穩(wěn)定性，氟含量越高， FKM 材料就越能夠耐受高度侵蝕性的環(huán)境。

    對于公共車輛和移動式機(jī)械，密封材料需要滿足對溫度和周圍介質(zhì).為苛刻的應(yīng)用條件。由于高機(jī)油添加劑含量以及工作溫度的日益升高，溫度和化學(xué)穩(wěn)定性的要求越來越嚴(yán)格。MOK 為動力應(yīng)用研制的低溫混合劑70FKM8086和70FKM2010122具有良好的膨脹.性、抗磨蝕度和緩沖性能。材料70FKM2010122 .別適用于生物柴油或低粘度潤滑劑。發(fā)動機(jī)和驅(qū)動器的新*代長壽油可將使用壽命延長*千多小時。這類油液主要是礦物油，胺添加劑含量高。

    4.2 耐堿FKM 材料

    耐堿型FKM 材料用于軸和驅(qū)動器的標(biāo)準(zhǔn)FKM材料采用雙酚交聯(lián)共聚物或三聚物，會受到這些高添加劑油的化學(xué)損.腐蝕。正是基于這*原因，耐堿型（BRE） FKM 材料面世了。這種材料在高添加劑油中具有高度穩(wěn)定性。將材料75FKM2010128在150 ℃高溫下與侵蝕性CastrolSAF XO 機(jī)油接觸168 h 后，其機(jī)械.性只發(fā)生了輕微變化，而標(biāo)準(zhǔn)FKM 材料在同*條件下斷裂點(diǎn)延長率降低50%以上，大大影響了密封件的功能性。新型高性能材料75FKM2010128 在侵蝕性長壽機(jī)油中試運(yùn)行即使超過1 000 h，仍能保持良好的密封性。因此，新型BRE-FKM 材料在侵蝕性潤滑劑中具有.好的耐久性以及更長的使用壽命。MOK 生產(chǎn)多個FKM 材料系列，從標(biāo)準(zhǔn)型號到具有.高耐化學(xué)性的專用改性混合材料，*直到適用于動力應(yīng)用的低溫彈性材料，以及優(yōu)化后具有長壽耐磨.性的75FKM2010129 材料。

    由于氟橡膠優(yōu)異的技術(shù)性能，因而其應(yīng)用*域不斷拓展，制品類型越來越多，主要制品有膠布、膠帶、膠管、薄膜和浸漬制品用氟橡膠制造各種膠管及復(fù)合膠管，用于輸油管、耐高溫和高壓的液壓膠管、空氣導(dǎo)管和熱液體導(dǎo)管以及各種密封材料。用氟橡膠制造膠膜作耐腐蝕介質(zhì)的泵、閥中的隔膜，廣泛用于.殊的*域。用氟橡膠的漿料涂于玻璃纖維布、聚酯纖維布和其他紡織品上，可制成耐燃容器、耐高溫墊片、不燃性膠布、防護(hù)衣及防護(hù)手套等。*緣材料主要用作耐高溫、耐油和耐壓的電纜和電線護(hù)套。制造石棉紙的泊板氟橡膠可取代其他橡膠制造石棉紙泊板，具有耐高溫和耐高壓性能，還可用作物料管的法蘭墊片，廣泛應(yīng)用于化工、輕工和機(jī)器制造等*域。

    4.3 氟橡膠制品及應(yīng)用

    密封材料用氟橡膠可以制成多種用途的墊圈、閥門密封墊圈、○型密封圈、V 型密封圈、皮碗、油封和波紋連接管等。這些制品能耐200 ℃以上的溫度，在各類油介質(zhì)的環(huán)境下不變形。氟橡膠密封材料在*內(nèi)主要應(yīng)用于汽車和航空航天*域，目前*內(nèi)汽車零部件用氟橡膠材料的主要制品有發(fā)動機(jī)的曲軸前油封、曲軸后油封、氣門缸油封、發(fā)動機(jī)膜片、發(fā)動機(jī)缸套阻水圈、加油軟管、燃油軟管、機(jī)油濾清器單問閥、加油口蓋○型環(huán)、變速箱及減速器的油封等等。氟橡膠、硅橡膠和丙烯酸酯橡膠及耐熱彈性體成為未來汽車用橡膠材料的發(fā)展趨勢和主流，許多汽車零部件采用性能更為優(yōu)異的氟橡膠來替代傳統(tǒng)的材料。

    氟橡膠密封件用于汽車發(fā)動機(jī)的密封時，可在200 ℃～250 ℃下長期工作，工作壽命可與發(fā)動機(jī)返修壽命相同；用于化學(xué)工業(yè)時，可密封無機(jī)酸（如140 ℃下的67%的硫酸、70 ℃的濃鹽酸，90 ℃下30%的硝酸），有機(jī)溶劑（如氯代烴、苯、高芳烴汽油）及其它有機(jī)物（如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275 ℃下的脂肪酸等）；用于深井采油時，可承受149 ℃和420 個大氣壓的苛刻工作條件；用于過熱蒸汽密封件時，可在160～170 ℃的蒸汽介質(zhì)中長期工作。在單晶硅的生產(chǎn)中，常用氟橡膠密封件以密封高溫（300 ℃）下的.殊介質(zhì)—三氯氫硅、四氯化硅、砷化鎵、三氯化磷、三氯乙烯以及120 ℃的鹽酸等。

    用氟橡膠制造的膠管適用于耐高溫、耐油及耐.種介質(zhì)場合。用氟橡膠制成的電線電纜屈撓性好，且有良好的*緣性。氟橡膠制作的玻璃纖維膠布，能耐300 ℃的高溫和耐化學(xué)腐蝕。芳綸布涂氟膠后，可以制作石油化工廠耐高溫、耐酸堿類儲罐間的連接伸縮管，可承受高壓力、高溫度和介質(zhì)腐蝕，并對兩罐的變形伸縮起緩沖減震連接作用。尼龍布涂氟膠后制成的膠布密封袋，作為煉油廠的內(nèi)浮.貯罐用軟密封件，起到密封、減少油液面的揮發(fā)損失等作用。

    23 型、四丙型氟橡膠主要用作耐酸、耐.殊化學(xué)品的腐蝕性密封場合。羥基亞硝基氟橡膠主要用作防護(hù)制品和密封制品，以溶液形式作為不燃性涂料，應(yīng)用于防火電子元件及純氧中工作的部件。其溶液和液體橡膠可用噴涂、澆注等方法制造許多制品，如宇宙服、手套、管帶、球等。也可用作玻璃、金屬” 瀨性體、織物的膠粘劑，制造海綿及接觸火箭推進(jìn)劑（N2O4）的墊圈、○型圈、膠囊、閥尹疇各類密封件等。G 型系列氟橡膠制作的密封件具有使用VitonA、B、E 等氟橡膠無法達(dá)到的耐高溫蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烴汽油的性能；GLT 型氟橡膠、氯化磷橡膠、全氟醚橡膠等更具有寬廣的使用溫度范圍，低溫柔軟性、彈性密封性等。全氟醚橡膠還具有突出的耐介質(zhì)腐蝕性，在*工.端技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。用氟橡膠制成的密封劑———膩?zhàn)樱?/span>耐燃料油性能突出，可在200 ℃左右的油中使用，被用作飛機(jī)整體油箱的密封材料。用氟橡膠制得的閉孔海綿，具有耐酸、耐油、寬廣使用溫度范圍和良好的*緣性，可用作火箭燃料、溶劑、液壓油、潤滑油及油膏的密封和火箭、導(dǎo)彈的減震材料，耐溫達(dá)204 ℃，浸漬氟膠乳液的石棉纖維布，可制成石棉膠板，用于耐高溫、耐燃燒和耐化學(xué)腐蝕性的場合。

    5· 氟橡膠技術(shù)開發(fā)進(jìn)程和發(fā)展趨勢

    自從氟橡膠問世以來，新產(chǎn)品開發(fā)層出不窮，目前新開發(fā)的氟橡膠品種很多，主要有聚烯烴類氟橡膠、亞硝基類氟橡膠、全氟醚橡膠和氟化磷腈橡膠等，并向高含氟、耐低溫和耐堿方向發(fā)展。目前世界氟橡膠產(chǎn)量的60％以上用于汽車工業(yè)，氟橡膠正以優(yōu)良的性能不斷擴(kuò)大應(yīng)用*域。

    5.1 新氟橡膠品種

    目前，新開發(fā)的氟橡膠品種很多，主要有聚烯烴類氟橡膠、亞硝基類氟橡膠、全氟醚橡膠和氟化磷腈橡膠等，并向高含氟、耐低溫和耐堿方向發(fā)展。近年來，開發(fā)的性能優(yōu)異的品種主要有以下幾種。

    （1）全氟醚橡膠：是由全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯與全氟烯丙基醚三元共聚得到的*類彈性體，全氟醚橡膠在300 ℃的高溫下也能保持橡膠的彈性.征；在耐化學(xué)性方面，*般氟化橡膠無法適用的醚類、胺基化合物、酮類、氧化劑、有機(jī)溶劑、燃料、酸、堿等環(huán)境中，全氟醚橡膠都能顯示出其*越的穩(wěn)定性，幾乎對所有化學(xué)品都具有優(yōu)異的耐受性。能耐除氟溶劑外的*切溶劑，接觸過熱蒸氣的時間可長達(dá)1 年，在堿液中能使用3 000 h，能在260～290 ℃的溫度下連續(xù)工作很長時間，是目前耐熱性能.好的橡膠。除了優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐熱性，產(chǎn)品具有均質(zhì)性，表面沒有滲透、開裂和針孔等困擾。全氟醚橡膠密封零部件的長期功效，可以提高生產(chǎn)效益和減少維修費(fèi)用，這些.征可以提高密封性能，延長運(yùn)行周期，有效降低維護(hù)成本。

    （2）偏氟乙烯系橡膠：偏氟乙烯在大于它的臨界溫度和臨界壓力時能發(fā)生高放熱的聚合反應(yīng)。偏氟乙烯樹脂主要作為加工性能好的耐蝕材料，用于對防蝕有.殊要求的裝置、機(jī)器的防腐，有效地利用其物理和化學(xué).性，作為裝置零部件甚*整個工廠的工業(yè)材料，所做出的成績遍及各個行業(yè)。因?yàn)槠浼庸ば阅?*，以容易成型、熔接涂裝、襯里獲得好評。偏氟乙烯系橡膠耐熱性能優(yōu)異，耐候性、耐臭氧性、耐油性和耐化學(xué)性能均很好，主要用于苛刻條件下的○型密封圈、密封材料和墊片等工業(yè)用零件。

    （3）聚氟代烷氧基磷腈彈性體（簡稱磷腈氟橡膠）：含氟量低（30％～40％），對許多化學(xué)介質(zhì)有足夠的耐受能力，可以在170 ℃溫度下長期工作，并具有良好的物理機(jī)械性能和寬廣的使用溫度范圍，優(yōu)異的耐低溫性能，.低溫度可達(dá)-230 ℃，性能類似于硅橡膠和其他氟橡膠，但能彌補(bǔ)硅橡膠機(jī)械強(qiáng)度低和氟橡膠耐低溫性能差的.點(diǎn)，其拉伸強(qiáng)度為7～14 MPa，較耐磨，是*種新型具有.好低溫?fù)闲缘哪腿軇┚酆衔铩?/span>

    （4）四丙氟橡膠：由四氟乙烯與丙烯共聚得到的彈性體。具有優(yōu)異的耐高溫（200 ℃以上）和耐油性能。四丙氟橡膠是四氟乙烯與丙烯通過乳液聚合生成的共聚物。四丙氟橡膠可在200 ℃下連續(xù)使用，.高使用溫度可達(dá)230 ℃。四丙氟橡膠在200 ℃下連續(xù)使用壽命可達(dá)2年。它具有耐高溫和耐腐蝕性能，使用壽命較長，主要用于制造各種密封制品，如軸封、密封圈、○型密封圈，隔膜和防腐蝕襯里。

    （5）不需硫化的氟化橡膠：具有氟橡膠的彈性和氟樹脂優(yōu)良的耐介質(zhì)性能，在加熱的情況下，與塑料加工工藝相同，可進(jìn)行熔融、擠出、注射及模壓加工，加工十分方便。高含氟橡膠適用于鋼鐵加工業(yè)用的耐溶劑洗滌輥、化工的撓性管接頭、熱交換器的密封材料、○型密封圈和燃料電池密封件等。G-555 適用于汽車燃料管、排氣管，也可擠出成膠繩、膠條或膠片硫化后再進(jìn)行裁斷、粘接成大型○形密封圈及襯墊。

    （6）高純氟橡膠：污染小，主要用于液晶半導(dǎo)體制造。普通*產(chǎn)品耐磨性能優(yōu)異，.殊低磨擦產(chǎn)品具有較好的耐磨擦性能，具有優(yōu)異的純度和耐等離子性能。液體氟彈性體由日本的信越公司開發(fā)，品*主要有兩類，可在150 ℃下加工，具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑和耐低溫性能（在-40 ℃下仍有彈性）。

    5.2 氟橡膠技術(shù)開發(fā)趨勢

    .大限度提高單體純度是提高聚合物性能的重要手段。通過采用新工藝技術(shù)，偏氟乙烯、全氟丙烯和四氟乙烯單體純度得到.大提高。為改善氟橡膠的耐低溫性、耐介質(zhì)以及和加工性能，采用含全氟烷基烯醚、硅氧烷、亞硝基、含溴氟醚等改性基團(tuán)的單體，開發(fā)出多種新型聚合單體，從而制得多種高性能.種氟橡膠產(chǎn)品。

    氟橡膠生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢為改進(jìn)間歇單釜聚合為連續(xù)雙釜聚合，產(chǎn)量大，工藝和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。采用先進(jìn)的相對分子質(zhì)量分布控制技術(shù)，改變多年來的較寬相對分子質(zhì)量分布為雙峰分布；控制相對分子質(zhì)量大小，降低生膠穆尼粘度值，滿足擠出加工和復(fù)雜制件的澆鑄成型的需要。近年來，杜邦和蘇威公司開發(fā)了由可控聚合反應(yīng)代替了常規(guī)的隨機(jī)官能團(tuán)共聚反應(yīng)的新聚合工藝。

    根據(jù)工藝類型，可控性聚合反應(yīng)用來改進(jìn)和控制聚合物結(jié)構(gòu)，從而取代通過常規(guī)官能團(tuán)聚合反應(yīng)生成的共聚物。

    *外大多數(shù)商用氟橡膠的*應(yīng)采用預(yù)混膠形式，采用雙酚硫化體系可降低制品的壓縮*變形。過氧化物硫化體系可以提高制品的耐油、耐水蒸汽性能。生產(chǎn)用過氧化硫化的氟橡膠時，可在聚合物主鏈上加入*種帶硫化點(diǎn)的單體，改善其加工性能，以達(dá)到的要求。針對氟橡膠工藝復(fù)雜，技術(shù)難度大的.點(diǎn)，各生產(chǎn)廠商競相提高裝備自動化水平，采用現(xiàn)代檢測技術(shù)，實(shí)現(xiàn)單體制備、聚合生產(chǎn)和煉膠等工藝參數(shù)的微機(jī)控制，做到密閉化、連續(xù)化，保證產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。

    在實(shí)際應(yīng)用中，針對.殊苛刻的環(huán)境，開發(fā)了耐高低溫性能范圍更寬的、耐熱水（水蒸汽）、耐含醇燃料、耐化學(xué)藥品性好的氟橡膠新品種，滿足了.殊工況的需要。氟橡膠發(fā)展*今已經(jīng)形成系列多品種的.種橡膠。目前新型高性能的氟橡膠產(chǎn)品仍不斷被開發(fā)出來。

    6 ·結(jié)束語

   

      中*氟橡膠企業(yè)不能繼續(xù)走簡單擴(kuò)產(chǎn)而不重視提高產(chǎn)品技術(shù)含量和品質(zhì)的老路。大力發(fā)展氟橡膠產(chǎn)業(yè)關(guān)系到*計民生、.安全，提高氟橡膠的自給能力已是當(dāng)務(wù)之急。

       中*企業(yè)作為技術(shù)跟隨者，在引進(jìn)生產(chǎn)線和生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，應(yīng)當(dāng)做好消化吸收工作，積.進(jìn)行專利回輸；分析外*公司的專利布局狀況，充分利用其無權(quán)專利和無效專利，避開其有效專利的技術(shù)封鎖；借鑒*外企業(yè)的專利布局經(jīng)驗(yàn)，在自己的優(yōu)勢*域或者對方的弱勢*域及技術(shù)空白點(diǎn)上構(gòu)建結(jié)構(gòu)合理的專利群，形成具有自身.色的專利組合，運(yùn)用專利策略保護(hù)自己的市場利益。

       我*氟橡膠合成技術(shù)*域的研發(fā)實(shí)力和技術(shù)水平與美*、日本、歐洲的企業(yè)相比差距較大，存在較大的上升和提高空間，因此應(yīng)重點(diǎn)扶持企業(yè)在部分技術(shù)上形成突破。*內(nèi)氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)在提高生產(chǎn)技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量與應(yīng)用上下功夫，加大.種單體、合成技術(shù)工藝、硫化工藝、硫化體系、產(chǎn)品形態(tài)開發(fā)的力度，加快開發(fā)耐低溫氟橡膠、耐高溫氟橡膠、寬溫域氟橡膠等新的氟橡膠品種，提升綜合競爭力。